ナノ材料

スーパーグロース法による単層カーボンナノチューブの特性と応用

日本ゼオン株式会社 上島貢
ゼオンナノテクノロジー株式会社 長尾勇志、坂本俊二

はじめに

カーボンナノチューブ(Carbon nanotube、以下、CNT)は、円筒状のナノ構造を持つ炭素の同素体で、その構造から、単層CNT(Single-walled carbon nanotube、以下、SWCMT)と多層CNT(Multi-walled carbon nanotube、以下、MWCNT)に分類される。1993年に飯島澄男博士により発見されたSWCNT1は、電気・熱の伝導性が高い、高強度である、表面積が大きい、アスペクト比が大きい等のユニークな性質を有している。さらに、カイラリティーによって金属/半導体特性いずれも発現させることができる。SWCNTは、これら多くの特徴を有していることから、マイクロエレクトロニクス、高機能性材料、構造材料等への広範な分野への応用が可能である。SWCNTにもさまざまな種類があるが、ここでは、スーパーグロース法で合成されたSWCNT(Super growth single-walled carbon nanotube、以下、SGCNT)と、その応用展開について紹介する。

“スーパーグロース法”とSGCNTの特長

SWCNTの合成には、種々の方法が用いられる。主なものだけでも、レーザーアブレーション法、カーボンアーク法のほか、化学気相成長(Chemical vapor deposition、以下、CVD)法としては、HIPCo法(気相触媒)やCoMoCAT法(担持触媒)がある。しかし、これらの合成法は、生産性が低いのが欠点であった。2004年、国立研究開発法人産業技術総合研究所(以下、産総研)の畠賢治博士らにより、革新的なSWCNTの合成法が見出され、「スーパーグロース法(以下、SG法)」と命名された2。SG法では、CVD法の合成雰囲気にごく微量の水分を添加することで触媒の活性が向上し、従来の合成法に比べ数100倍の生産性が実現された。SGCNTは、他のSWCNTと比較し、長尺、高純度、高比表面積等の特長を有しており(図1)、少量添加で、大きな導電性、熱伝導性、強度を出すことができる。

スーパーグロース法で合成された単層CNTの特長

図1 SGCNTの特長

1 長尺

SGCNTは、100 µm以上の長さを有しており、極めて高いアスペクト比を実現している。これにより、CNT同志が互いに絡まり易くなり、例えば、バインダーフリーで自立膜を形成することが可能である。また、高度の絡まり合いによりCNT同志の接点が多く、その結果、他のCNTと比較し、より低いパーコレーション閾値を実現している。

2 高純度

SGCNTは、基板合成法の採用により、金属触媒等の不純物含量が極めて少ないので、蓄電デバイス等で電解液と反応するなど他の材料への影響が少ない。

3 高比表面積

SGCNTは、他のSWCNTと比較し高い比表面積を有しており、蓄電デバイスにおいて、より多くの電荷を蓄えることができる。

量産合成技術

2004年当初のSG法は、1 cm角の高純度シリコンウェハーを基板として使用し、基板上にスパッタリングにより触媒を形成し、小型合成炉でSGCNTを合成するバッチプロセスで(図2上)、生産性は低く、実用化するためには多くの課題があった。そこで、材料、プロセス両面からの低コスト化検討を日本ゼオンと産総研の共同で進め、当初のラボスケールのプロセスとは異なる以下に示す3つの技術から成る量産合成技術を開発し、これらの技術によるSGCNTの実証プラントを産総研内に建設した。

スーパーグロース法カーボンナノチューブの量産プロセス

図2 SGCNT量産プロセス

1 触媒基板製造技術

触媒基板製造技術については、種々の金属基板を用いて検討した結果、シリコンウェハーの代わりに、鉄-クロム-ニッケルで構成される合金金属基板を用いることができることを見出した3。さらに、塗布液配合、塗布プロセスの最適化を行うことで、触媒をウェットプロセスで金属基板上に成膜することに成功した。作製した金属触媒基板を用いてSGCNTの合成を行ったところ、ドライプロセスと同等の特性を示すSGCNTを得ることにも成功した。

2 大面積合成技術

日本ゼオンは、SG法の更なる生産性向上のため、A4サイズの大面積金属基板を使用することで大面積金属基板合成技術を確立した。

3 連続合成技術

日本ゼオンは、(1) 触媒基板の加熱、(2) 水素下にて触媒層を還元、(3) キャリアガス、原料ガス存在下にてSGCNTを合成、(4) 冷却、の4つのプロセスから構成される連続CVD合成装置を開発し、SGCNTの連続生産を達成、産総研内に実証プラントを建設し4、大型連続生産にも成功した。

4 SGCNT量産プラント

産総研でのSGCNT実証プラントで得られた技術を活用し、日本ゼオンでは、SGCNT量産プラントへの投資を2014年4月に決定、同社徳山工場内にSGCNT量産プラントを建設し(図3)、2015年11月に竣工した。現在、SGCNTは、「ZEONANO® SG101 900711」の商品名で販売されている。

ZEONANO SG101の量産プラント外観

図3 SGCNT(ZEONANO® SG101)量産プラント

SGCNT分散

CNTの凝集体の解繊には、溶液中の力学的エネルギーの伝達が必要と考えられるので、CNTの分散には、CNTの凝集エネルギーと分散プロセスで伝達されるエネルギー密度の2つの因子が非常に重要である。一般に、攪拌や押出プロセスによる力学的せん断混合は、低粘度溶媒、または、これにポリマーを溶解したものや、高粘度ポリマー融液を通して行われる。このとき、混合装置から加えられるせん断応力は20 kPa以下である。Huang, Terentjevによれば5、MWCNTの凝集エネルギー(ファンデルワールス力)は16 kPa程度であり、混合装置のせん断応力で分散することができる。他方、SWCNTの凝集エネルギーは、およそ100 MPaと報告されており、一般的な混合装置のせん断応力では分散できない。SWCNTの分散には、100 MPa以上のエネルギー密度が必要であり、キャビテーション効果を伴った超音波や高圧ジェットミルが適している。

SWCNTの一つであるSGCNTも水中や有機溶媒中で分散させるためには、超音波や高圧ジェットミルによるキャビテーション効果が必要である。ポリマーと複合するとき、SGCNTの性能を十分に引き出すためには、SGCNTのダメージを極力抑えたマトリックス中での分散が必要である。この意味において、“溶液混合法”がSGCNTに適している。“溶液混合法”とは、ポリマーを溶解させた溶媒中で、分散装置を用いてSGCNTを分散させ、溶液から複合物を回収する技術である。この手法は、ナノマイザー、すなわち、高圧ジェットミルによる100 MPa以上のせん断によるキャビテーション効果で、SGCNTのバンドルに溶媒を浸透させ解繊できる優位性を持っている6図4図5)。

ゴムへのカーボンナノチューブの分散方法

図4 ゴムへのCNTの分散方法6

異なる分散方法でのカーボンナノチューブ複合材の導電特性の差

図5 異なる分散方法でのCNT複合材の導電特性の差6

SGCNT複合材料

すでに述べた通り、SGCNTは他のSWCNTと比較して、「長尺」、「高純度」、「高比表面積」などの特長を有しており、他の材料と複合化するとき、より少ない添加量で高導電性、高熱伝導性、高強度を付与することができる。

1 ポリマー複合材料

例えば、SGCNTとフッ素ゴムの複合材料において、配合の最適化により、約100 S/cmの体積導電率を示すSGCNT/ゴム複合材料(SGCNT含量15.8%)が報告されている7。SGCNT複合材料の検討は、NEDO「低炭素社会を実現するナノ炭素材料実用化プロジェクト」(2010~2016年度)において、技術研究組合単層CNT融合新材料研究開発機構(TASC:Technology Research Association for Single Wall Carbon Nanotubes)が中心となり開発が進められ、他のフィラーでは得られない優れた特長を示す複合材料の可能性が見出されている8。以下、その例を紹介する。

産総研・阿多博士らは、SGCNTの長さを維持したままバンドルをほぐし、SGCNTの集合体を形成した状態でマトリックス樹脂(フッ素ゴム)中に分散させることにより「高機械耐久性を示す高電導ゴム」を9、さらに、SGCNTの分散状態を制御し、SGCNTを含む相と含まない相を形成させることにより、わずか0.01 wt%のSGCNT添加量で10-3 S/cmの体積導電率を示す「極少量のSWCNTを添加して作った導電性樹脂」の開発にも成功している10。これらSGCNT/フッ素ゴム複合材料は、プレス加工によりマイクロメートルの精度でゴム表面を加工することが可能な複合材料であるとも報告されている11。さらに、高度なSGCNTネットワーク構造をエラストマー材料中に形成させることにより、優れた「耐環境特性を示すゴム材料」の開発にも成功している12。このSGCNT/フッ素ゴム複合材料は、母材であるエラストマー材料の耐熱性、耐熱水性、耐酸・耐アルカリ性などの耐環境特性を大幅に改善することが可能で、石油掘削装置などのシーリング、化学プラントの高温部シール等への適用が期待されている。

日本ゼオンは、NEDOプロジェクトの技術をベースに、独自の分散技術を融合化することにより、ゴムや樹脂等へ均一に分散させた複合材料を作ることを可能にした。この技術を用いて作製したSGCNT/ゴム複合材料の物性を測定したところ(同程度の硬さのカーボンブラック配合と比較)、SGCNT/ゴム複合材料系は分散及び配合を最適化することにより、常温での引張強さ及び引裂強度の向上に加え、高温での引張強さを大きく向上させる効果を見出した。さらに、高温下疲労試験においても耐久性が向上しており、高温環境下での耐久性にも優れることが確認されている(図613

スーパーグロース法CNT/ゴム複合材料の特性

図6 SGCNT/ゴム複合材料の特性

さらに、阿多博士らは、SGCNT(4 wt%)、ピッチ系炭素繊維(18 wt%)、マトリックス樹脂(フッ素ゴム)の三元系により、面内方向で25 W/m・Kという「チタン並みの熱伝導率をもつSGCNT/炭素繊維/ゴム複合材料」の開発にも成功している14。日本ゼオンでは、NEDOプロジェクトで構築した技術を活用し、SGCNTと黒鉛とゴムの三元系配合をベースに分散技術、加工技術を融合することで、厚み方向に高い熱伝導率をもつシート系熱界面材料(Thermal interface material、以下、TIM)の開発に成功している。得られるシートは、非常に柔らかい材料であるため、従来用いられているグリース系TIMよりも優れる熱抵抗値を示すことが確認されており、新たなサーマルマネージメント材料として期待される素材である(図715

スーパーグロース法CNT含有シート系TIMの熱抵抗

図7 SGCNT含有シート系TIMの熱抵抗

2 金属複合材料

SGCNTと金属との複合材料の研究においても大きな進展を見せており、優れた特性を示す金属複合材料が提案されている。産総研のChandramouli 博士らは、SGCNTで構成されるシートを作製し、めっき技術と組み合わせることによりSGCNT/銅複合材料を作製することに成功している16。この複合材料は、銅と同等の導電性を示しながら、銅より軽量であり、かつ温度上昇による電気抵抗の上昇が銅に比べて小さいといったメリットを有している。また、SGCNTとアルミとの複合材料についても開発が進められており、アルミ単体の4倍以上の熱伝導率850 W/m・Kを示す複合材料の開発に成功している8。得られる複合材料は軽量であり、かつ加工性にも優れるといった特長を併せ持っている。将来的には、パワー半導体等の放熱部材としての利用が期待されている。

SGCNTの応用展開

SGCNTの適用範囲は広く、エネルギー分野、エレクトロニクス分野、機能材料分野、構造材料分野等多岐に展開されることが予想される(図8)。以下に実際の応用例を示す。

1 電気二重層キャパシタ

SGCNTは高純度、表面積が大きいといった特長を有していることから、高性能キャパシタを実現する材料として有力であると考えられ、2006年からNEDO「カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」にてSGCNTを用いたキャパシタの開発が進められてきた17。SGCNT電気二重層キャパシタ(EDLC:Electric double layer capacitor)開発においては、日本ケミコン株式会社の革新的な電極作製技術により、高性能なSGCNT電極作製が可能となった。この電極は活性炭電極で使用されているようなバインダーを使用しないため、従来の活性炭電気二重層キャパシタに比べて2倍から3倍のパワー密度を示すことが明らかとなっている。さらに、大型SGCNTシート化技術開発により、1000F級(大容量)SGCNTキャパシタの作製にも成功している。寿命特性評価においては、SGCNTをキャパシタ用に高純度化することで、高電圧下(3.0V以上)において非常に優れた寿命特性を示すことが確認され、約16年の寿命が推定されている。また、コンポジット電極の研究開発においては、東京農工大のグループと日本ケミコンで共同開発した革新的電極作製技術に応用することにより、世界最高水準のコンポジット電極作製に成功している。この電極を負極に用いることで、これまでにない高エネルギー密度・高パワー密度を有する高性能キャパシタ(エネルギー密度:21 Wh/kg、パワー密度:11 kW/kg)の作製に成功している。

2 集積三次元CNTデバイス

SG法の特長である高配向を活用し、SGCNT高密度化法によりCNTウェハーを作製し、半導体のリソグラフィー技術を融合することで、三次元デバイスの作製と集積化を達成している18。これら技術を活用することにより、両持ち梁(ビーム)や片持ち梁(カンチレバー)など、さまざまな微細構造体の作製が可能になっており、その応用例としてCNTリレースイッチを作製、駆動させることに成功している。これはCNTデバイスの実用化へ大きく近づいた例と言える。

3 CNTアクチュエータ

SGCNTとイオン液体からなる電極層を電解質膜両面に積層させたカーボンナノチューブアクチュエータが提案されている19。このアクチュエータは、イオン性液体とSGCNTを混合し、ゲル化/乾燥して作った二枚の電極の間に、電解質層を挟み、加熱しながら圧力をかけて接着することにより作製される。作製したCNTアクチュエータは、低電圧駆動、高速応答が可能で、10,000回以上の耐久性を示す特長を有している。SGCNTで作製したCNTアクチュエータはその優れた特長から、点字デバイスへの応用が検討されており、将来的にはロボットの関節や人工筋肉など、各種デバイスへの応用が期待されている。

4 CNTひずみセンサー

SG法の特長である高配向を活用し、高密度配向CNTウェハーを作製、作製したCNTウェハーを柔らかい基板に貼り付けることにより、CNTひずみセンサーを作製することに成功している20。このCNTひずみセンサーは、配列したCNTのひずみによる抵抗変化を測定するもので、最大280%のひずみ量(金属製ひずみセンサーの約50倍)を測定することができる。また、150%以下のひずみに対しては10,000回以上の繰り返し耐久性を持ち、ひずみに対する応答性はわずか14ミリ秒であり、100%以上の大きなひずみを測定できるひずみセンサーとしては最速であるといった特徴を有している。このように、素早い動きや、大きな動きも測定でき、デバイスとしての耐久性にも優れているため、ウェアラブルデバイスへの応用が期待されている。

5 バイオ電池

SGCNTの特長である高比表面積、長尺といった特長を活用し、世界最高の出力密度で発電するバイオ電池の作製に成功している21。このバイオ電池は、高密度配向CNTウェハーの内部に酵素を高密度で担持させることにより、世界最高の出力密度を示すことが可能になっている。一例として、果糖を酸化する酵素(フルクトースオキシダーゼ、FDH:Fructose dehydrogenase)を内包した電極シールをアノードに、酸素を還元する酵素(ラッカーゼ、LAC:Laccase)を内包した電極シールをカソードに用いたバイオ電池を作製、200 mM果糖水溶液に酸素を飽和させて発電実験を行ったところ、撹拌条件下での出力密度1.8 mW/cm2という世界最高値を発現させることに成功している。さらに、この酵素電極は柔軟であるという特徴を有していることから、バイオセンサやバイオ電池等への応用が期待されている。

スーパーグロース法カーボンナノチューブの応用例

図8 SGCNTの応用例

安全性

最後に、CNT等のナノ材料のリスク管理は世界的な重要課題であり、今後国内外で法規制やガイドラインの整備が拡充されてくると思われる。欧米のみならず、アジア各国への対応を含め国際競争力の視点からも、ナノ材料の公的なリスク管理体制が切望されている。SGCNTは、これまでNEDOプロジェクトを通じ多くの安全性に関するデータが取得されており、それらはNEDO、産総研のウェブサイトを介して一般に公開されているので参照されたい。さらに、SGCNTの腹腔内投与試験が、名古屋大学の豊國教授らのグループにより、SGCNTの生分解性の可能性については、産業技術総合研究所の張博士らのグループにより研究がなされている。これらも併せて参照されたい22,23

<謝辞>

本研究は、経済産業省、新エネルギー・産業技術総合開発機構のご支援により行われたものです。

Single-walled Carbon nanotube
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CNT・グラフェン最新製品リスト

フラーレンも含めたカーボンナノ材料の製品リストはこちらのPDFもご覧ください → カーボンナノ材料製品リスト(PDF:1.4MB)

References

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  23. 「スーパーグロース単層カーボンナノチューブの生分解性を確認」,産業技術総合研究所プレスリリース(2017)
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