2次元材料

MXene:大きな可能性を秘めた2D炭化物および窒化物の新材料

Christopher E. Shuck and Yury Gogotsi

A. J. Drexel Nanomaterials Institute and Department of Materials Science and Engineering, Drexel University, Philadelphia, PA 19104, USA

Material Matters 2020, 15(1), 3 → PDF版

はじめに

2次元(2D)材料は特有の電子的、光学的および機械的特性を持つため、非常に注目されています。2004年にグラフェンの並外れた物理的特性が発見されて以降、世界中の研究グループが2D材料の発見、開発および応用に着目しています。グラフェンの開発に続いて、最近発見された単元素構造(フォスフォレン、スタネン、シリセン、ゲルマネンおよび既知の二元化合物(BN(窒化ホウ素)、遷移金属ジカルコゲナイド(TMD:transition metal dichalcogenide)、酸化物など)、または粘土のようなより複雑な組成など、多種多様な他の2D材料が研究されています。2011年には、MXene(マキシン)として知られる導電性の2D炭化物、窒化物および炭窒化物が発見されました1

MXeneは、現在知られている2D材料の中でも最も大きなカテゴリである可能性があります。30を超える異なる型が報告されており(図1)、数百の材料がコンピューターシミュレーションで研究されています。さらに、固溶体を含めると、この種類の材料が他にも数千存在する可能性があります2。MXeneの一般的な構造はMn+1XnTxで、Mは前周期遷移金属(Ti、V、Nbなど)、XはCもしくはN(またはその両方)で、nの範囲は1~4です3。Txは表面の末端を表し(典型的なものは-O、-OHおよび-F)、n+1層のMがn層のXを[MX]nMの配置で被覆しています。導電性と親水性をもつこれら2Dセラミックスは、前駆体材料であるMAX相(910708910759910821910740910767910775)のトップダウン型選択的エッチングにより合成されます。このMAX相の典型的な形態はMn+1AXnですが、M2A2XおよびMn+1AxXn+xなどの異なる前駆体から合成されるMXeneもあります。MXeneの合成は大規模化が容易であり、バッチサイズの拡大に伴う特性の変化がないことが示されています4。これらの場合、Aは主にAlですが、SiおよびGaの場合もあります2。MXeneは、単金属元素構造(Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTxなど)、周期構造をもつ二種遷移金属MXene(Mo2Ti2C3Tx、Mo2TiC2Tx、Cr2TiC2Txなど)、固溶体MXene(Ti2-yVyCTx、Mo4-yVyC3Tx、Ti2-yNbyCTx)および周期構造をもつ複空孔MXene(Mo1.33CTx、W1.33CTxなど)2といった複数の形態で得られます。MXeneは非常に多様であり、特に原子層数(n)の変更、MまたはXの元素の交換、後処理または合成中の表面の化学的性質(Tx)の調節、MXeneのサイズ選択および様々な化学種の構造へのインターカレーションなど、多様な方法による調節が可能です2

MXeneの組成

図1 これまでに報告されているMXeneの組成。MXeneの一般的な構造はMn+1XnTxです。Mは前周期遷移金属(Ti、V、Nbなど)、XはCもしくはN(またはその両方)、Txは表面の末端(典型的なものは-O、-OH、-Clおよび-F)で、n = 1~4です。これまでに発見されているMXeneとして、単遷移金属MXene、周期構造をもつ二種遷移金属MXene、固溶体MXeneおよび周期構造をもつ複空孔MXeneなどがあります。文献3より転載。

通常、MXeneは複層(ML:multilayer)の粉末または剥離した単独の薄片で得られます。MXeneのML粉末を合成する場合、A(ほとんどの場合はAl)層を選択的に除去するために、通常はフッ化物含有エッチング液(HFまたはHF/HCl)が使用されます。ML粉末を一枚ずつの薄片のコロイド溶液に変換するため、層間挿入物質(LiCl、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH:tetramethylammonium hydroxide)、ジメチルスルホキシド(DMSO:dimethyl sulfoxide)など)が使用されます5。別の方法として、in-situ HF形成法(HCl+LiF、NH4HF2など)を用いて前駆体を同時にエッチングおよび剥離することも可能です5。MXeneは主に水性環境でのトポケミカル過程で合成されるため、親水性が保たれます。この親水性のため、真空ろ過、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティングなどの標準的な溶液系の手法(主に水系)を用いてMXeneを処理することが可能です。水性溶媒に加えて、MXeneは、ジメチルホルムアミド(DMF:dimethylformamide)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP:N-methyl-2-pyrrolidone)、プロピレンカーボネート(PC:propylene carbonate)およびエタノールなどの極性有機溶媒中でも安定なコロイド溶液を形成します6。広範囲のカスタマイズ(例えば、組成、表面の末端、厚さなど)が可能で処理が容易なことから、エネルギー貯蔵デバイス、生物医学用途、複合材料、エレクトロクロミックデバイスなど、無数の用途があり、多様な分野でMXeneがすでに使用されています(図2)。

MXeneの用途および特性

図2 これまでに研究されているMXeneの用途および特性。中心の円グラフは、Web of Scienceに基づいて2011年から2019年2月までに「MXene」のトピックを扱っている出版物の合計数に対する各用途および特性に関する出版物の比率を示しています。円グラフの中間の輪は、中心の輪と同様の色を用いてMXeneの各用途および特性の研究が開始された年を示しています。記載されている年以前に1報または2報の論文が発表されている場合もあるかもしれませんが、重要な出版物がいくつか発表された年を各部分の開始年とみなしています。外側の輪は、全てのMXene(M2XTx、M3X2Tx、M4X3TxおよびM5X4Tx)に関する出版物に対するTi3C2TxのMXeneのみに関する出版物の比率を示しています。許可を得て文献2(copyright 2019 Springer)および文献7(copyright 2019 American Chemical Society)より転載。

MXeneの用途

MXeneの最初の応用はエネルギー貯蔵材料でした。例えば、Ti3C2Txの体積比容量が最大1,500 F cm-3に達することが示されています8。この特性を考慮すると、より薄い(M2XTx)MXeneは理論重量比容量がより大きいことが予想されます。エネルギー貯蔵材料としてのさまざまなMXeneの利用に多数の研究が集中しています9。エネルギー貯蔵デバイスの内部では、Li、Na、Mg、Alなどの化学的性質を利用した、水性溶液(H2SO4、Li2SO4、KOHなど)および非水性有機溶液(DMSO、PC、アセトニトリル(ACN:acetonitrile)など)(図3)、さらにイオン液体を含む多種多様の電解液を使用する電気化学コンデンサ、マイクロスーパーキャパシタおよびバッテリーの電極としてMXeneが使用されています2, 9-11。使用する電解質・電解液に依存して、使用可能な電圧の範囲は0.5~3.0 Vまで広がります2。MXeneに利用できる固有の化学的方法が多数あることから、さまざまなMXeneの電荷貯蔵機構や材料をさらに最適化する方法に関する研究が多数行われています。通常、MXeneの貯蔵機構は擬似容量性であり、イオンがMXeneのシート間に浸入し、基底面の表面末端と相互作用します。使用するイオンに依存して、MXeneの層間隔が変化し、層間にイオンが入るサイズになります12。最後に、MXeneはサイクル特性が非常に優れており、水性電解液中のTi3C2Txについて1万サイクル後に容量の変化がないことが示されています1。また、金属導電性MXeneをエネルギー貯蔵装置のバインダーおよび電流収集体として使用することも非常に有望です。MXene研究のかなりの部分でエネルギー貯蔵能力は注目されていますが、他にも多様な用途が探索されています。

Ti3C2Txの電気化学的特性

図3 DMSO、ACNおよびPC有機電解液中の1 M LiTFSIを含むマクロポーラスTi3C2Tx電極。A)CV曲線。DMSO、ACNおよびPC系電解液においてAgClに対するOCV(矢印で表示)はそれぞれ−0.13 V(黒)、−0.32 V(青)および−0.12 V(赤)です。B)印加された最大電位で収集されたクロノアンペロメトリーデータ。C)OCVで収集されたEISデータ。D)AgClに対する最大負電位で収集されたEISデータ。CおよびDの挿入図は高周波数領域の曲線を拡大したもので、CおよびDと同じ単位を使用しています。E)負電極として2D MXene(ピンク色がTi、青緑色がC、赤がO)を使用したスーパーキャパシタと溶媒和または脱溶媒和状態の概略図。電解質の凡例:緑色がカチオン、オレンジ色がアニオン、黄色が溶媒分子。許可を得て文献10より転載。copyright 2019 Nature。

MXeneには、特有の光学的特性およびエレクトロクロミックデバイスや透明導電体、電子輸送層などの用途があります。厚さ(n)と化学的性質の両方が光吸収スペクトルに影響を与えるので、特定の光学的要求に基づいて異なるMXeneを使用することが可能です。例えば、Ti3CNTxは厚さに依存した高光フルエンスで非線形可飽和吸収を示すため、ファイバー系のフェムト秒レーザーのモードロックに有効なことが示されています13。さらに、Ti3C2Txを使用したフォトダイオードは時間反転対称性を破り、ナノ秒レーザーパルスの非可逆伝送が実現することが示されています13。最近、MXeneが波長可変エレクトロクロミック材料であることが示されており、使用するバイアスに応じて、Ti3C2Txの光吸収ピークを制御して100 nmより大きく可逆的にシフトさせることが可能です14。さらに、MXeneは表面増強ラマン分光法にも利用されています。増強係数の計算値は106に達し、増強型生化学分子センシングの可能性が開かれています15。MXeneの光学的特性のプラズモン性により、近い将来、幅広い波長範囲にわたる多様な光学的応用が期待されます。

最近、MXeneの電気伝導性および処理性が高いことから、その電子的および電磁的特性に大きな関心が集まっています。例えば、Ti3C2Txの電磁干渉遮蔽率は、厚さが同等のすべての合成材料中で最も高いことが最近示されており、45 µmの膜で92デシベル(dB)、2.5 µmの膜で50 dB超および50 nmの膜で20 dBの遮蔽が得られます16。また、わずか約100 nmの膜厚でも十分なスプレー式フレキシブルアンテナおよび無線ICタグ(RFID:radiofrequency identification)として、MXeneを使用できることが示されています17。一部のdouble-M MXene(Mo、W、Ti、ZrおよびHf系)は、軽元素と重元素を同時に使用して構造を調節できるため、トポロジカル絶縁体として提案されています18。さらに、いくつかのMXene(Cr、Mn、VおよびTi系)は、特定の化学的性質および表面末端に依存して強磁性または反強磁性を示すことが予想されています19。MXeneの高い導電性および表面修飾性により、S/N比が非常に高く検出限界が非常に低いガスセンサーとしての利用が可能となります。例えば、アセトンおよびアンモニアに対するTi3C2Txの検出限界はそれぞれ0.011および0.13 ppbと計算されており、報告されている値の中で最も低い部類に入ります2。MXeneを使用したガスセンサーは、S/N比に関して他の2D材料の性能を上回ることが判明しています2

Ti3C2Txの弾性特性が研究されています。Ti3C2Tx単層のヤング率は0.33 TPaで、これは溶液処理で作製された2D材料の中で最高の値です(図420。このように高い機械的性質と、望ましい光学的および電子的特性を併せ持つため、MXeneは複合材料に広く利用されています。最近では、セラミックと金属マトリックスの複合材料が報告されています。さらにMXeneは水処理が可能であるため、極性溶媒中でポリマー複合材料が作製されています。複数の研究グループが、ポリビニルアルコール(PVA:polyvinyl alcohol)、ポリアクリルアミド(PAM:polyacrylamide)、ポリエチレンイミン(PEI:polyethyleneimine)、ポリエチレングリコール(PEG:polyethylene glycol)を含むさまざまなポリマー系を使用しています21。これらの複合材料は、電磁干渉遮蔽、電極触媒、電気化学エネルギー貯蔵システムなど、さまざまな用途で使用されています。ポリマー複合材料に加えて、グラフェン、カーボンナノチューブ、遷移金属酸化物(TMO:transition metal oxide)、遷移金属ジカルコゲナイド(TMD:transition metal dichalcogenide)などの他の2Dおよび1D材料と合わせたヘテロ構造も合成されています22。ポリマーや他の2D材料と作製された複合材料以外に、スマートファブリックにもMXeneが使用されています。MXeneは親水性があるため、綿やウールなどの天然繊維、ポリエステルなどの合成繊維を容易にコーティングすることが可能であり、他の材料と組み合わせて紡績し、繊維にすることもできます2。これら複合材料は、編地を用いたエネルギー貯蔵用フレキシブルスーパーキャパシタや、導電性繊維、ウェアラブルなスマートテキスタイルとして利用されています2。このように、MXeneと他の材料を組み合わせて複合材料を形成することで、両方の材料の利点を活用することが可能です。こうしたMXeneの多様性は、複合材料を形成するための多様な材料と組み合わせることで、着目した特定の性質を選択できる可能性を持つ膨大な複合ライブラリの構築に繋がります。

単層および二層Ti3C2Tx薄片の機械的測定

図4 単層および二層Ti3C2Tx薄片の機械的測定。A)Si/SiO2基板中のマイクロウェルアレイ上に置かれた単層Ti3C2Tx薄片の非接触AFM像。BおよびC)図4A中に示されている青の破線(B)および赤の破線(C)沿いの高さプロファイル。D)AFMチップによるTi3C2Tx膜のナノインデンテーション(nanoindentation、ナノスケールの押し込み試験)の概略図。E)異なる荷重における二層(2L)Ti3C2Tx薄片の力-たわみ曲線。挿入図は破断した膜のAFM像を示しています。F)単層(1L)および二層(2L)のTi3C2Tx膜に対する荷重曲線の比較。孔径820 nm。G)1Lおよび2L膜の弾性剛性のヒストグラム。実線はガウス関数によるデータのフィットを表します。H)単層グラフェン膜およびTi3C2Tx膜の実験的な力偏差曲線の比較。I)複数の2D材料(GO、rGO、MoS2、h-BNおよびグラフェン)のヤング率の比較。この図では、単層2D材料の膜に対する同様のナノインデンテーション実験で得られた値を比較しています。文献20より許可を得て転載。copyright 2018 American Association for the Advancement of Science。

多くの研究グループが、ガス分離や水質浄化などの環境用途におけるMXeneの研究を開始しています。MXene膜の積層形状のため、160を超えるH2/CO2選択性で2200バーラーを超えるH2透過率を実現することが可能です23。また、MXene膜の層間隔を変化させることで、高透過率で水からカチオン(K+、Na+、Li+、Ni2+、Ca2+、Mg2+およびAl3+)を選択的にろ過できることも示されています24。汽水および海水の淡水化に向けてMo1.33CTxが研究されており、イオン交換膜を使用せずに低い消費エネルギー(17 kT)で海水濃度(600 mM NaCl)におけるイオン除去が可能であることが示されています25。また、Ti3C2Txで、Cr、Pb、Cuなどのさまざまな重金属イオンを比較的高速で除去できることも示されています26。このような研究は比較的新しいものの、今後の環境に関する取組みにおいてMXeneには重要な役割を果たす可能性があることが実証されています。

MXeneは、バイオセンサーや抗菌性材料などの生物医学用途、バイオイメージング、治療法およびセラノスティクス(診断と治療の融合)において有望視されています(図527。生物医学用途の大部分では、非毒性のTi系、Nb系およびTa系MXeneが注目されています。これまでにTi3C2Txの細胞毒性は認められていません。多様なバイオセンサーが作製されており、NH3、H2O2、グルコースなどの低分子や重金属の検出に重点が置かれています。また、Ti3C2Txを使用してタイプI光線力学的療法のような細胞死滅も可能であることが明らかになっています。さらに、MXeneは細菌の細胞膜に酸化ストレスをかけることで、細菌の増殖を阻害することが可能です。MXene固有の光学的特性(特定の吸収スペクトルはMXeneの化学的性質に依存)のため、バイオイメージング(光音響イメージングと発光イメージングの両方)またはコンピューター断層撮影の造影剤として使用することが可能です。MXeneは、活性酸素種生成に対する治療薬としてや光熱材料として、または相乗的療法(セラノスティクス)のための薬物担持にも使用されています。その他の重要な医療用途として、尿素などの毒素を血液から除去する吸着剤28と、埋込み型および皮膚電極29–30の2つが挙げられます。生物医学分野におけるMXeneの応用はまだ比較的新しいものの、すでに実施されている研究の幅広さが、本材料に関する今後の研究の多様性と将来性への期待を示しています。

MXeneのライフサイエンスへの応用

図5 Ta4C3-IONP-SP複合材料ナノシートの作製方法と、乳がんのデュアルモーダルコントラスト強調MRI/CTイメージング誘導光熱アブレーションにおける特有の機能性を示した概略図。許可を得て文献31より転載。copyright 2018 Ivyspring。

結論

MXeneの持つ特有の電子的、光学的、化学的および機械的特性は、処理の容易さと相まって、多くの分野に変革をもたらす大きな可能性を秘めていることを示しています。初期の研究ではエネルギー貯蔵に注目が集まっていましたが、その後、潜在的用途の領域はスマートテキスタイルから医療、通信、ガスセンサーおよびエレクトロクロミックデバイスに至る広い分野と環境修復分野に拡大しています。見出された利用可能なMXeneの数の増加、表面化学のさらなる制御、特性の基礎的理解の向上およびMXeneの処理方法の進展を考慮すると、今後新しいMXeneの用途が多数発見されることでしょう。

グラフェンおよび2D材料については右記のページもご参考ください。
     

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