DNTT、BTBT有機半導体

DNTTを用いた生物医学用フレキシブル有機トランジスタ

Tsuyoshi Sekitani, Kazunori Kuribara, Tomoyuki Yokota, Takao Someya

Department of Electric and Electronic Engineering, Department of Applied Physics, School of Engineering University of Tokyo
7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-8656
Japan Exploratory Research for Advanced Technology (ERATO) Japan Science and Technology Agency (JST), Tokyo, Japan

Material Matters 2013, 8(1), 8 → 英語版PDF

はじめに

ディスプレイ、センサ、アクチュエータ、電波による個体識別タグ(RFID:radio frequency identification)などをはじめとする、薄くて軽い、フレキシブルな電子デバイスは、さまざまな分野においてその重要性が増しています。柔軟性は、大面積化、携帯性および機械的安定性の点で重要な性質です。様々なタイプのフレキシブル薄膜トランジスタ(TFT:thin-film transistor)が1-5、プラスチック基板を用いたフレキシブル電子デバイス(太陽電池6、発光ダイオード(LED:light-emitting diode)7、TFT8、メモリーデバイス9-13、センサ14、アクチュエータ15、ディスプレイ16およびトランスポンダ17など)の実現に用いられています。そのため、曲げ応力下でのフレキシブルエレクトロニクスの機械的耐久性の向上や、電子的性能に関する基礎的理解の進展を目的として、機械的柔軟性についての研究が活発に行われています。

最近では、フレキシブルエレクトロニクスは、生物医学的用途において広く用いられるようになっています18-22。たとえば、大面積高感度カテーテルなどの新規生物医学用デバイスの開発のために、有機回路によって得られる機械的柔軟性の研究が進められています5。これら有機電子デバイスを医療用デバイスに組み込むには、無菌状態にして感染防止するための滅菌条件(100℃を上回る温度での曝露を含む)に対する耐性が必要です。このような高温下では、有機半導体の熱的酸化、薄膜の結晶構造または形態の変化、あるいはデバイス中の積層材料間の熱膨張率の違いによる機械的応力のいずれかによって、有機デバイスは一般的には劣化します。生物医学用途での有機電子デバイスの利用には、その熱安定性の十分な理解と改善が不可欠です。

本稿では、2 Vの電圧で動作し、1.2 cm2/Vsの電界効果移動度を示す、耐熱性に優れ、フレキシブルで、高い移動度を示す有機TFTおよび回路の作製について解説します。さまざまな温度において、これらTFTに与える温度の影響を系統的に調べたところ、熱による電気特性の変化は120℃までは無視できるほど小さいことが明らかになりました。耐熱性TFTの作製には、有機半導体にDNTT(dinaphtho-[2,3-b:2’,3’-f]-thieno-[3,2-b]-thiophene、767638)を用い23、ゲート誘電体としては、プラズマ成長酸化アルミニウム(AlOx)層とアルキルホスホン酸自己組織化単分子層(SAM:self-assembled monolayer)との組み合わせを用いました24。DNTT薄膜の結晶構造およびアルキルホスホン分子のSAM中での配向性に与える温度の影響は、X線回折(XRD: X‐ray diffraction)と吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS: X-ray absorption fine structure)分光法を用いてそれぞれ確認しました。また、この耐熱性有機TFTに対して、空気中で150℃、20秒間または121℃、20分間の加熱などの標準的な医療用滅菌処理を行うことによって、その実用性の確認を行いました25。同様に、高性能かつ耐熱性の回路を非常に小さな曲げ半径で湾曲させた状態で作動させることが求められるエレクトロニクス用途に関しては、フレキシブルなトランジスタとセンサとのマトリクスを表面にらせん状に巻きつけることで圧力の空間分布を測定することが可能な細径医療用カテーテルを用いて模擬実験を行いました。

デバイス作製

高温でも優れた電気的特性を示すプラスチック基板上の有機トランジスタ回路を図1Aおよび図1Bに示します。フレキシブルポリイミド基板上にAlOx/SAMゲート誘電体薄膜を用いて作製した耐熱性TFTの模式図を図1Cに示します。DNTT(767638)、および二種類のアルキルホスホン酸SAM(n-オクタデシルホスホン酸(C18-SAM)とn-テトラデシルホスホン酸(C14-SAM))の化学構造式と外観をそれぞれ図1Dおよび図1Eに示します。シャドーマスクを用いたアルミニウムの熱蒸着によって、厚さ25 nmのアルミニウム層を厚さ75 μmのポリイミド基板の上にゲート電極として蒸着し、TFTを作製しました。得られた熱蒸着アルミニウム表面を100 Wのプラズマ電源で10分間酸素プラズマ処理することで酸化し、ゲート電極上に薄膜AlOx層を形成させました。続いて、基板を5 mMのC18-SAMまたはC14-SAMのイソプロピルアルコール溶液に16時間浸漬し、厚さ約2 nmのSAMを形成しました24。AlOxとSAMの組み合わせは、高絶縁性ゲート誘電体層として機能します。次に、熱蒸着によって厚さ30 nmのDNTT層をチャネルとして作製し、続いてシャドーマスクを用いて厚さ50 nmのAu層を蒸着することでソース/ドレインコンタクトを形成しました。最後に、デバイス表面全体を有機/金属ハイブリッド材料で封止しました26

DNTTトランジスタおよび回路

図1 Dinaphtho-[2,3-b:2‘,3’-f]-thieno-[3,2-b]-thiophene (DNTT) トランジスタおよび回路 A) プラスチック基板上に作製された高耐熱性、フレキシブル、高移動度有機トランジスタ回路の写真 B) 沸騰した水の中で動作する有機回路の写真 C) パリレン/Auに封止されたトランジスタの断面模式図 D) 有機半導体DNTTの化学構造と外観写真 E) SAMの作製に用いたアルキルホスホン酸化合物(n-オクタデシルホスホン酸とn-テトラデシルホスホン酸)の化学構造と写真。20 nm Al/4 nm AlOx/2 nm SAM/50 nm AuからなるSAMコンデンサの静電容量を温度の関数で示しました(赤線:アニール温度で静電容量を測定、青線:アニール温度から室温に冷却後、静電容量を測定)。参考文献20より転載。

熱安定性と電気的性質

アニール前に30℃で測定したDNTT TFTの出力特性と伝達特性を図2A2Bに示します。典型的な移動度は1.2 cm2/Vsであり、-2 Vの駆動電圧でオン/オフ比が105を超えることから、優れたTFT特性を有することが分かります。封止後も性能に変化は見られませんでした(図2B)。30℃におけるTFTの電気的特性を、40℃、30分間のアニール後の特性と比較することによって、アニールの影響を系統的に評価しました。その後、デバイスを30℃まで冷却して特性を再測定しました。次に、同じトランジスタを50℃で30分間アニールし、30℃に冷却後再測定しました。同様の操作を、30~160℃まで10℃ごとに行いました。これらの実験はすべて、酸素と水分量が1 ppm未満の窒素充填されたグローブボックス内で行いました。異なる温度でアニールしたデバイスの、室温で測定した伝達特性を図2Cに示します。ゲート-ソース間電圧(VGS)=ドレイン-ソース間電圧(VDS)=-2 Vの時のオン状態のドレイン電流(IDS)は、100℃以上でのアニールの際にわずかに減少します。これは閾値電圧がより負の方へシフトするためです。図2Dに示すように、パリレンで封止したDNTT TFTの熱安定性が封止しない場合よりも高いのは、主に、用いたパリレンの高い熱安定性によるものです。150℃を超える高温でアニールした場合には、電気的性能の低下が見られました。

DNTTトランジスタの電気的性質

図2 DNTTトランジスタの電気的性質 A) アニール前のDNTT TFT出力曲線、B) 0から-2 Vまで-0.5 Vずつ変化させたゲート-ソース間電圧(VGS)。DNTT TFTのDC特性は封止の前後で室温にて測定されています。C) さまざまな熱プロセスの前後に室温で測定したDNTT TFTのDC特性。酸素と水分量が1 ppm未満の窒素を充填したグローブボックスで測定した、異なる温度でアニールした後のDNTT TFTの伝達曲線です。-2 Vのドレイン-ソース間電圧(VDS)を印加しています。測定ごとにTFTを各温度でアニールし、その後測定のために30℃に冷却しました。アニール温度は、40℃から170℃まで変化させました。D) アニール温度の関数で表したトランジスタの移動度を、封止の有無で比較しました。測定は窒素ガス中で行いました。参考文献20より転載。

高温でのアニールがDNTTの薄膜構造に及ぼす影響は、Cu-Ka X線照射(λ = 1.541 Å)を用いたXRD測定によって評価しました25。DNTTの面内XRDスペクトルは3つの回折ピークを示しています。単結晶DNTTのX線結晶構造解析結果23,27との比較により、これら3つの独特のピークは(110)、(020)および(120)のDNTT格子面に相当することが分かります。2θ = 23°と27°の回折ピークは、100℃を超えるアニールによって大きな回折角へわずかにシフトすることが分かりました。この温度はDNTT TFTの電気性能の劣化が始まる温度と一致します。観測された回折ピークのシフト幅から、アニールによる格子定数の変化を推定することができます。特に、a軸に沿った格子定数は、160℃のアニールにより6.10から6.19 Åへ1.5%増加します。一方、b軸方向の格子定数は7.77から7.72 Åへ0.65%減少し、c軸の格子面間隔は、160℃のアニールにより16.36から16.31 Åへと0.3%の僅かな減少を示します。したがって、測定された電界効果移動度の減少(140℃のアニールの後で1.2から0.4 cm2/Vsに減少)は、次の2つのメカニズムによるDNTT薄膜の結晶構造の変化に起因していると考えられます。つまり、1)100℃で起こる相転移により粒界内の導電性が減少し、2)粒界の変形による隣接する粒界間接点の減少、の二つの要因です。後者のメカニズムは、原子間力顕微鏡(AFM: atomic force microscope)によるDNTT形態の観察により確認され、140℃でアニールした後では膜がかなり粗くなり、高さ300 nmの凹凸が現れ始めます。

プラズマ成長によるAlOx薄層とアルキルホスホン酸SAMからなるゲート誘電体の熱安定性と電気性能を、厚さ20 nmのAlボトムコンタクト、厚さ4 nmのAlOx層、厚さ2 nmのSAM、および厚さ50 nmのAuトップコンタクトからなるコンデンサの測定で評価しました。AlOx/SAM誘電体の静電容量は150℃まで安定ですが、160℃のアニールでわずかに減少します(図1E)。

高温におけるSAMの分子配向性と安定性については、NEXAFS分光法によって確認しました25,28-30。角度依存性σ*C-H共鳴の積分強度をX線入射角の関数として評価しました。分析の結果、SAMの二色比(DR:dichronic ratio)値として0.5~0.6が得られたことより、このSAM中のアルキルホスホン酸分子の炭素鎖が基板に対して優先的に垂直配向していることが示唆されました。DRによって示されたこの優先的配向性比率は、SAMで報告された中で最も高い値の1つです。アルキルホスホン酸分子のこの優先的配向性は200℃まで維持され、SAMの優れた熱安定性が確認されています。ビルディングブロックモデルを用いた分析では、SAM中の分子が面法線から13~18°の角度で傾いていることが示され(図3)、この傾斜角は高温での熱アニールでも概ね保持されています。

SAMの模式図

図3 SAMの模式図。SAMの傾斜角は高温で増加します。

有機トランジスタの医療用滅菌手順

一般的に、医療用滅菌処理には熱プロセス(例えば、2気圧、121℃、20分間、または、1気圧、150℃、20秒間、の水蒸気を含むオートクレーブでの加熱)が含まれます。我々が開発した耐熱性フレキシブル有機トランジスタに関して、医療機器への実用的な応用性と共に、高い熱安定性や機械的柔軟性と持続的な電気特性の検証を、TFTに150℃までの典型的な滅菌処理を行うことによって実施しました。さらに、大気圧下で121℃、20分間の滅菌処理も行いました。

処理温度における滅菌度合は、次の2種類の色素染色した酵母細胞を用いて評価しました。DAPI塩(4',6-ジアミジノ-2-フェニルインドール二塩酸塩)はすべての酵母細胞を染色し紫外光励起によって青い蛍光を示し、ヨウ化プロピジウムは、死細胞を優先的に染色し緑色光の励起によって赤い蛍光を示します。150℃で20秒間、または、空気中で121℃、20分間の滅菌処理の後、蛍光強度を定量化すると、酵母細胞の93%が滅菌処理によって死滅することが分かりました。一方、オン状態のドレイン電流(1 μA以上)およびオン/オフ比(8 × 105)は、これらの滅菌処理の影響をほとんど受けませんでした。

医療用カテーテルに用いるフレキシブル有機回路

空気中で安定な耐熱性有機半導体層とSAMゲート誘電体層とを低温にて作製することで、ゴム31, 32や従来型の低Tgポリエチレンナフタレート(PEN)33、および極薄プラスチックなどのさまざまな基板が、有機トランジスタの製造に利用可能となります5

高性能回路を非常に小さな曲げ半径で湾曲させた状態で作動させることが必要なエレクトロニクス用途のために、我々は直径が1 mmの極細なゴム管の内側と外側の表面への有機集積回路(IC:integrated circuit)の実装を試みました5。その新規らせん構造と高い柔軟性から、この電気的な機能性を備えた管は折り返したり曲げることが可能で、巻きつけることもできます。曲がった状態で有機TFTを動作させる必要のある応用に適用可能であることを実証するために、我々は機械的圧力の空間分布を測定することのできる細径カテーテルを作製しました。3枚のシート(折りたたみ可能な4 × 36のペンタセンTFTアレイ、感圧性ゴムシート、金の対電極をもつ厚さ12.5 μmのポリイミドシート)を積層してセンサを作製しました(図4)。144個のトランジスタすべてのソース接点をゴムシートに接続し、対電極はそのゴムシートの反対面に接触させました。カテーテルへの機械的圧力によって、ゴムシートの上面と底面の間の電気抵抗が減少します。対電極に印加された-3 Vの電位は、圧力が加えられた箇所のTFTに供給されます。そのため、アクティブマトリクスアレイ内のTFTをプローブすることで、圧力の空間分布を得ることができます。この手法が、機能性カテーテルから圧力センサを備えた人工血管まで、様々な新しい応用例につながっていくと考えています。我々はこの新しい概念の実現可能性を示すために、同じ構成を有する、有機トランジスタを用いた圧力センサによる機械的圧力測定も行いました。

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図4 生物医学的電子デバイスへの応用のための耐熱性フレキシブル回路 A) 機能性有機TFTと有機相補型回路を持つ厚さ12.5 μmのポリイミド基板。アレイ面積は75 × 75 mm2です。B) らせん状にきつく巻きつけたトランジスタアクティブマトリクスアレイ。らせん状のアクティブマトリクスセンサを用いて、長さと円周方向に沿った圧力の空間分布を測定可能とするカテーテルをコンセプトとした、超柔軟アクティブマトリクス圧力センサアレイの図。参考文献5より転載。

まとめと今後の展望

耐熱性フレキシブル有機薄膜トランジスタが、医療用滅菌プロセスの厳しい条件に耐性を示すことが実証されています。フレキシブルエレクトロニクスの最も魅力的な特徴の1つは、生体適合性です。体外用センサおよびアクチュエータなどのウェアラブル電子機器に加えて、体内で機能する埋め込み型電子機器が、医療現場で重要な役割を果たすことが期待されています。例えば、フレキシブルな圧力センサや温度センサを用いれば電気駆動人工皮膚を実現することができ、フレキシブルな振動および光検出器を用いれば、それぞれ電気駆動人工内耳および網膜として使うことができます。これらの持つ優れた機械的柔軟性や柔らかさによって、利用者はあまり抵抗を感じることなく体内に電子機器を取り入れることができるようになる可能性があります。さらに、これらのフレキシブル有機回路が生体適合材料から構成された場合、電子インプラントの体内での使用に際して、免疫拒絶反応を心配する必要がなくなります。

医療現場への応用とは別に、フレキシブルエレクトロニクスは、日常生活で用いられる電子デバイスへの応用が見いだされることでしょう。例えば、紙幣上に作製したフレキシブル有機回路は、究極的な偽造防止技術と追跡システムとして利用可能です。これまでにない柔軟性と折れ曲がり安定性を有する有機ICは、エレクトロニクス分野における新たな概念を実現し、人に優しいエレクトロニクスシステムを切り開くことができます。

Acknowledgments

This study was partially supported by KAKENHI (Wakate S & Wakate A), and the Special Coordination Funds for Promoting and Technology. We thank Dr. He Wang, Prof. Yueh-Lin Loo (Princeton University), Dr. Cherno Jaye, Dr. Daniel Fischer (National Institute of Standards and Technology) for the NEXAFS measurements and discussion; Dr. Hagen Klauk, Dr. Ute Zschieschang (Max Planck Institute for Solid State Research) for the SAM technology; and Dr. Tatsuya Yamamoto, Prof. Kazuo Takimiya (Hiroshima University), Dr. Masaaki Ikeda, Hirokazu Kuwabara (Nippon Kayaku Co., Ltd.) for DNTT, Prof. Takayasu Sakurai, and Prof. Makoto Takamiya (University of Tokyo) for the circuit design. We also thank Dojindo Molecular Technologies Inc. for the high-purity fluorescent dye and Daisankasei Co., Ltd., for the high-purity parylene (diX-SR).

     

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