Réactifs de Grignard
Les réactifs de Grignard sont des composés halogénés d'organomagnésium largement utilisés en synthèse organique. La liaison C–Mg polarisée confère au centre carboné une forte concentration en électrons, ce qui fait de ces réactifs de puissants nucléophiles.
Ils réagissent avec les composés carbonylés (aldéhydes, cétones, esters, anhydrides, halogénures d'acyle) et les époxydes par addition nucléophile, formant une nouvelle liaison carbone-carbone et donnant un alcool après traitement en milieu aqueux. Ils jouent également un rôle central dans le couplage croisé de Kumada, où ils se couplent avec des halogénures organiques sous catalyse par des métaux de transition (Ni ou Pd) pour former des squelettes biaryliques et alkyl-aryliques. Notre gamme complète de réactifs de Grignard vous rapproche plus que jamais de vos percées en rendant possibles ces transformations fondamentales dans la formation de liaisons carbone-carbone.
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Préparation des réactifs de Grignard
Les réactifs de Grignard sont préparés par la réaction d'halogénures organiques avec du magnésium dans des solvants éthérés, ce qui produit une large gamme de réactifs de Grignard alkyliques, aryliques ou vinyliques. En raison de leur forte réactivité, ces réactifs sont généralement fournis et manipulés sous forme de solutions dans du tétrahydrofurane (THF) ou de l'éther.
Afin de préserver leur réactivité, les réactifs de Grignard sont conditionnés dans des flacons Sure/Seal™, des cylindres Sure/Pac™ ou des cylindres Kilo-Lab® dans des conditions strictement anhydres et exemptes d'air.
Applications des réactifs de
Grignard
- Conversion d'aldéhydes en alcools primaires et secondaires et de cétones en alcools tertiaires.
- Transformation d'esters en alcools tertiaires.
- Réaction avec des époxydes pour allonger les chaînes carbonées, par exemple la réaction de l'oxyde d'éthylène avec RMgX pour produire RCH₂CH₂OH.
- Facilitation des réactions de couplage croisé, telles que les réactions de Kumada avec des halogénures d'aryle, à l'aide de catalyseurs au nickel ou au palladium pour produire des composés biaryliques.
- Sur le plan industriel, la réaction de Grignard est l'étape clé de la production du tamoxifène, utilisé dans le traitement du cancer du sein.
Réactifs de Grignard étalons
Les réactifs de Grignard étalons (RMgX et ArMgX) sont des nucléophiles carboniques puissants utilisés dans les transformations de synthèse organique.
- Le bromure d'éthylmagnésium est utilisé pour la formation d'alcools primaires, secondaires et tertiaires par addition nucléophile sur des groupes carbonyle.
- Le chlorure d'allylmagnésium est utilisé pour l'allylation de composés carbonylés, en conservant les doubles liaisons allyliques pour une fonctionnalisation ultérieure.
- Le bromure de 1-propynylmagnésium est utilisé dans les réactions de couplage pour former des alcynes substitués.
- Le bromure de phénylmagnésium est utilisé dans la synthèse de la (S)-2-(diphénylméthyl)pyrrolidine et peut également servir d'agent de solvatation chiral pour l'analyse RMN.
Complexes de Grignard-chlorure de lithium
Les réactifs Grignard Turbo, tels que le chlorure d'isopropylmagnésium/chlorure de lithium, améliorent l'efficacité des réactions de métallation en surmontant les limites de l'échange Li-halogène. L'ajout de LiCl augmente la réactivité des réactifs organomagnésiens et permet la conversion de substrats sensibles en réactifs organométalliques fonctionnalisés, y compris les réactifs Grignard aryles et hétéroaryles.
La base de Knochel-Hauser, TMPMgCl•LiCl, est une base non nucléophile qui permet la métallation et la déprotonation régiosélectives et chimiosélectives d'arènes et d'hétéroarènes en réactifs de Grignard correspondants, en surmontant les limites des bases organiques traditionnelles. Elle offre une tolérance élevée aux groupes fonctionnels, une basicité accrue et une activité cinétique améliorée grâce au LiCl, tout en minimisant les réactions secondaires (réactions de Chichibabin).
Ressources connexes
- Selective 1,2-Additions with LaCl3·2LiCl
Grignard reagent's 1,2-addition to ketones is powerful but selective issues often arise from competitive alpha-deprotonation.
- Selective Metalations
Salt additives increase both the rate and the efficiency of the Mg-halogen exchange reaction. The most effective reagents are generated with R-MgCl (R = i-Pr, s-Butyl) and 1.0 equiv of LiCl.
- Aldrichimica Acta VOL. 41 NO.3: Green, Mild, And Versatile Synthetic Methods
Aldrich® Is Pleased to Offer Cutting-Edge Tools for Organic Synthesis
- Aldrichimica Acta VOL. 48 NO.2: Late Stage Functionalization
Late Stage Functionalization (LSF) allows synthetic and medicinal chemists to structurally modify one Lead Compound into a small library of analogs for further screening and eventual optimization.
- Aldrichimica Acta VOL. 48 NO.3: Spirocyclic Modules
Spirocyclic modules containing four-membered rings are currently of growing interest to discovery chemists.
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