Ứng dụng hạt nano Titania

Joseph L. McGrath, John J. Hogan, John. P. Hanrahan

Glantreo Limited, ERI Building, Lee Road, Cork City, Ireland, www.glantreo.com

[email protected]

Read more about

• Giới thiệu
• Pin mặt trời được cảm ứng màu nhuộm (DSSC)
• Tách nước bằng quang trùng
• Các ứng dụng y sinh của Nano-Titania trong Theranostics và Photodynamic Therapy
• Biological Diagnostic – Protein Adsorption (bằng tiếng Anh)
• Pin Lithium-Ion 
• Tài liệu tham khảo

Giới thiệu

Tio₂ là một sắc tố màu trắng thường được sử dụng nhất do độ sáng và chiết suất cao. Khoảng bốn triệu tấn chất màu này được tiêu thụ hàng năm trên toàn thế giới. Ngoài ra, TiO 2 chiếm 70% tổng khối lượng sản xuất sắc tố trên toàn thế giới và là một trong năm hạt nano hàng đầu (NPS) được sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng. Tio₂ có thể được sử dụng trong sơn, lớp phủ, nhựa, giấy, mực, thuốc, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm, mỹ phẩm và kem đánh răng. Nó thậm chí có thể được sử dụng như một sắc tố để làm trắng sữa. Tio₂ NPS cũng được tìm thấy trong kem chống nắng. Ngoài ra, TiO 2 từ lâu đã là một thành phần cho cấy ghép giả khớp, đặc biệt là cho hông và đầu gối.

Hiện nay, TiO 2 NPS được sử dụng cho tính chất ổn định cao, chống ung thư và quang hóa, có khả năng do diện tích bề mặt cao của chúng và chủ yếu là anatase thay vì đa hình rutil. Tio₂ NPS có thể được sử dụng trong các phản ứng xúc tác, chẳng hạn như quang phân bán dẫn, trong xử lý nước bị ô nhiễm bởi các sản phẩm phụ công nghiệp nguy hiểm, và trong các tế bào năng lượng mặt trời tinh thể nano làm vật liệu quang hóa. Việc sử dụng công nghiệp của hiệu ứng quang hóa của TiO 2 NPS cũng đã tìm thấy cách của mình vào các ứng dụng khác, đặc biệt là cho các mục đích tự làm sạch và chống sương mù như gạch tự làm sạch, cửa sổ tự làm sạch, hàng dệt may tự làm sạch và gương xe hơi chống sương mù. Trong y học nano, TiO 2 NPS đang được nghiên cứu như là công cụ có giá trị trong hình ảnh tiên tiến và liệu pháp nano. Ví dụ, TiO 2 NPS đang được đánh giá là chất nhạy quang tiềm năng để sử dụng trong liệu pháp quang động (PDT). Ngoài ra, những đặc tính vật lý độc đáo này làm cho TiO 2 NPS trở nên lý tưởng để sử dụng trong các sản phẩm chăm sóc da khác nhau. Các chế phẩm Nano với TiO 2 NPS hiện đang được điều tra như là phương pháp điều trị mới cho mụn trứng cá, condyloma acuminata tái phát, viêm da dị ứng, tổn thương da tăng sắc tố và các bệnh không da khác. Tio₂ NPS cũng cho thấy các tính chất kháng khuẩn dưới chiếu xạ tia cực tím.

Mặc dù các hạt nano TiO 2 được phổ biến rộng rãi, hiện tại không có nguồn thương mại đáng tin cậy cho các hạt nano TiO 2 không tổng hợp. Bây giờ, chúng tôi cung cấp một dòng sản phẩm mới và thú vị gồm TiO 2 NPS không tổng hợp, như được trình bày trong Hình 1.

Hình 1. Các ứng dụng hiện tại và tiềm năng cho TiO2 hạt nano. Tái bản với sự cho phép của Reference 1, Frontiers Media S.A. 2018

Pin mặt trời được cảm ứng màu nhuộm (DSSC)

Nhu cầu năng lượng toàn cầu tăng lên, cùng với giá dầu cao và sự nóng lên toàn cầu ngày càng tăng, là những yếu tố thúc đẩy nghiên cứu về các nguồn năng lượng mới, tái tạo, thân thiện với môi trường. Pin mặt trời là một thiết bị thay thế tiềm năng để khắc phục những vấn đề này. Pin mặt trời trở thành một nguồn năng lượng điện thông qua quá trình chuyển đổi năng lượng mặt trời. Một số ưu điểm của pin mặt trời bao gồm nguồn năng lượng mặt trời dồi dào, hoạt động không gây hại cho môi trường và dễ lắp đặt ngay cả ở những vùng xa xôi.

Thông thường, pin mặt trời được làm từ silicon tinh thể. Thế hệ pin mặt trời thứ ba, được gọi là pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm (DSSC), kết hợp năng lượng quang học, điện và hóa học. Loại pin mặt trời này có thể được chế tạo đơn giản hơn và với chi phí sản xuất thấp hơn. Hiện nay, hiệu quả chuyển đổi điện (PCE) của DSSC vẫn thấp hơn pin mặt trời silicon. Tuy nhiên, có thể đạt được hiệu quả cao hơn nhiều: Vi cầu Tio 2 với các tính chất vật lý và bề mặt được kiểm soát đã chứng minh năng lượng mặt trời cao cho PCE điện so với các điện cực Degussa P25 TiO 2 tiêu chuẩn. Các màng mỏng có tổ chức cao, dày đặc của vi cầu TiO 2 cải thiện hiệu quả thu hoạch ánh sáng và chuyển đổi lên đến 25%.

Nguyên lý hoạt động của một DSSC dựa trên động học của các phản ứng chuyển electron. Cơ chế quang hóa học xảy ra trong quá trình chuyển electron trong DSSC. Một phân tử thuốc nhuộm bị kích thích khi hấp thụ photon (hυ), trong khi một electron bị kích thích từ quỹ đạo phân tử chiếm dụng cao nhất (HOMO - D) vào quỹ đạo phân tử không có người ở thấp nhất (LUMO - D *). Hiện tượng truyền electron được hiển thị trong hình 2.

Hình 2. (A) Cấu trúc của DSSC; (B) Đường cong LSV cho các pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm. Được in lại với sự cho phép của Tham chiếu 2, MPDI 2019.

Tách nước bằng quang trùng

Bức xạ mặt trời là một nguồn năng lượng bền vững vừa sạch sẽ về mặt môi trường vừa khả thi về mặt kinh tế. Tuy nhiên, đây là một thách thức khó khăn để chuyển đổi và lưu trữ năng lượng mặt trời một cách hiệu quả. Sản xuất H 2 bằng cách tách nước là một con đường tiềm năng, nhưng chỉ hiệu quả chuyển đổi thấp đã được báo cáo: Hiệu quả lượng tử nhỏ hơn 1% trong_0,9Ni_0,1Tao₄ và khoảng 2,5% (Ga_1-xZ_nx)(N_{1-xOx )}Dung dịch rắn ở 420 nm. Những hiệu quả này cách xa mục tiêu ngưỡng chuyển đổi 10% năng lượng mặt trời tổng thể. Hiệu quả của các phản ứng quang hóa, bao gồm tách nước để sản xuất H 2 và phân hủy chất gây ô nhiễm để tinh chế môi trường, phụ thuộc mạnh vào ba yếu tố: Hấp thụ quang hiệu quả bởi chất xúc tác quang, tạo ra hiệu quả các chất mang điện và sử dụng hiệu quả các chất mang điện tích trong quá trình quang hóa. Tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy chiếm khoảng 47% bức xạ mặt trời, làm cho hiệu quả quang hóa mục tiêu lớn hơn 10% thách thức. Một nghiên cứu được trích dẫn rộng rãi đã báo cáo rằng 90% quang điện và lỗ ảnh tái kết hợp trong 10 ns, và một số nghiên cứu khác chứng minh rằng 60-80% electron tái kết hợp với các lỗ trên thang thời gian nano giây trong keo TiO 2. Quan sát này cho thấy rằng sẽ rất khó khăn để đạt được hiệu quả cao cho việc tách nước trong TiO 2 vì các bước phản ứng sẽ phải xảy ra nhanh hơn nhiều.

Dưới tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy được, vi cầu TiO 2 cho thấy hiệu suất được cải thiện (khoảng 47%) so với điện cực Degussa P25 TiO 2 thương mại. Một màng mỏng có tổ chức cao, dày đặc của vi hình cầu TiO 2 tạo điều kiện cho việc chuyển điện tích liên hạt bằng cách làm chậm sự tái tổ hợp của các electron và lỗ quang kích thích.

Hình 3. Động lực học hấp thụ thoáng qua của TiO 2(h+) sau khi kích thích cường độ khác nhau trong nano giây - màng TiO 2 dưới bầu khí quyển Ar. (A) kích thích ở 355 nm trên thang thời gian nano giây và (B) ở 337 nm trên thang thời gian microsecond và được trang bị các đường cong, cả hai đầu dò ở 460 nm. Tái bản với sự cho phép của Reference 3, American Chemical Society 2008.

Các ứng dụng y sinh của Nano-Titania trong Theranostics và Photodynamic Therapy

Công nghệ nano (NT) phổ biến trong tất cả các khía cạnh của cuộc sống của chúng ta. Trong tự nhiên, các hạt bụi, khói và mực là những ví dụ về NT phi sinh học.⁴ Công nghệ nano sinh học (BNT) đã tồn tại kể từ những dấu hiệu đầu tiên của sự sống trên Trái đất. Sự chuyển giao giữa các tế bào và trong tế bào của các phân tử sinh học kích thước nano (ví dụ, lipoprotein mật độ thấp), truyền thần kinh và lưu trữ bộ nhớ trong các hệ thống sinh học là ví dụ về BNT. Các phân tử sinh học, chẳng hạn như protein, DNA và RNA, tồn tại ở nano. Vật liệu nano có thể được tích hợp với các phân tử sinh học để hiểu các con đường tín hiệu tế bào, cơ chế chức năng và tương tác tế bào trong tế bào sống và sinh vật. 

Tương tự, enzyme, kháng nguyên, kháng thể và thụ thể phối tử với kích thước 2–20 nm có cấu trúc tương tự như vật liệu nano và do đó rất quan trọng trong các ứng dụng y sinh BNT. Sau khi chiếu sáng trong môi trường nước với ánh sáng UV, TiO 2 tạo ra một loạt các loại oxy phản ứng (ROS), Hình 4A. Khả năng sản xuất ROS và do đó gây chết tế bào đã tìm thấy ứng dụng trong liệu pháp quang động (PDT) để điều trị một loạt các bệnh tật, từ bệnh vẩy nến đến ung thư. Titan dioxide NPS đã được nghiên cứu như là chất nhạy quang trong điều trị các khối u ác tính và bất hoạt quang động của vi khuẩn kháng kháng sinh. Cả TiO 2 NPS và các hợp chất của chúng, và kết hợp với các phân tử hoặc phân tử sinh học khác, có thể được sử dụng thành công như chất nhạy quang trong PDT. Hơn nữa, các hợp chất hữu cơ khác nhau có thể được ghép trên các hạt nano TiO 2, dẫn đến các vật liệu lai. Các cấu trúc nano này cho thấy sự hấp thụ ánh sáng tăng lên, cho phép sử dụng thêm trong các liệu pháp y tế mục tiêu.

Hình 4. (A) Cơ chế đơn giản hóa của các loại oxy phản ứng được tạo ra bởi TiO 2. (B) Trình bày sơ đồ các hiệu ứng thấm và giữ chân (EPR) tăng cường trong mô khối u. Các phân tử nano có thể dễ dàng vượt qua các tế bào nội mô mao mạch máu, trong khi các vi phân tử chỉ có thể ở trong mô khối u do không gian giữa các tế bào lớn hơn so với mô bình thường. Tái bản với sự cho phép của Reference 4, Elsevier 2019.

Hình 5. Liệu pháp Sonodynamic với nano- TiO₂ để gây ra chết rụng tế bào ung thư. Tái bản với sự cho phép của Reference 5, Royal Society of Chemistry 2016.

Biological Diagnostic – Protein Adsorption (bằng tiếng Anh)

Sự hấp thụ protein trên bề mặt hạt nano là rất quan trọng để hiểu được hành vi của các hạt nano trong các hệ thống sinh học. Vật liệu nano dựa trên Tio 2 đóng một vai trò quan trọng trong các ứng dụng y sinh, bao gồm lớp phủ thiết bị y tế, cảm biến sinh học và phân phối thuốc. Các ứng dụng rộng rãi của các hạt nano TiO 2 mang lại lợi ích đáng kể; tuy nhiên, nó làm tăng mối quan tâm về các tác động tiêu cực tiềm ẩn đối với sức khỏe con người. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng một khi các hạt nano được đưa vào chất lỏng sinh học, protein có thể hấp phụ và thay đổi chức năng có thể xảy ra.

Hơn nữa, sự hấp thụ protein liên quan đến cấy ghép và thay đổi hình dạng đã được chứng minh là thúc đẩy các phản ứng miễn dịch không mong muốn. Do đó, khả năng tương thích sinh học của các hạt nano TiO 2 đã trở nên cực kỳ quan trọng và việc đánh giá tác động của sự hấp phụ đối với cấu trúc protein là rất quan tâm.  Hiểu được sự hấp phụ protein huyết tương là rất quan trọng để giải mã hành vi và tác dụng của các hạt nano trong chất lỏng sinh học. Cấu tạo protein phụ thuộc vào sự hấp thụ hạt nano và có thể thay đổi theo nhiệt độ. Nhiệt độ biến tính của hai protein huyết tương, BSA và Fib, trong hòa tan và hấp phụ trên hạt nano TiO 2 (22 nm) so sánh. Khả năng chịu nhiệt của protein được đánh giá bằng cách theo dõi sự xuất hiện của các đỉnh b-sheet phân tử chẩn đoán. BSA hấp phụ không có nhiệt độ biến tính, không giống như pha dung dịch, do những thay đổi về cấu hình do sự hấp phụ vào TiO₂. Fib có sự phụ thuộc ổn định nhiệt tương tự trong dung dịch và khi hấp phụ. Sự ổn định nhiệt độ protein hấp phụ rất phức tạp và chúng tôi đề xuất nó phụ thuộc vào một mức độ lớn vào sự tương tác ban đầu của protein với bề mặt. Các nghiên cứu trong tương lai nên sử dụng các kỹ thuật như quang phổ trao đổi hydro-deuteri và / hoặc quang phổ NMR để hiểu rõ hơn các tương tác này và dư lượng cụ thể có liên quan.

Hình 6. (A) 2DCOS bản đồ cho giải pháp Fib in (a) và (b) hấp thụ vào các hạt nano 22 nm TiO 2. Đường dấu cường độ chuẩn hóa cho đường chấm chấm ở các 2DCOS đỉnh cấu trúc thứ cấp amide I đồng bộ (trên cùng), đồng bộ 2DCOS (giữa), không đồng bộ 2DCOS (dưới cùng). Màu đỏ và màu xanh tương ứng với tương quan tích cực và tiêu cực. (Màu trực tuyến.) (B) quang phổ ATR-FTIR đã được bình thường hóa trong phạm vi nhiệt độ 25–90 °C cho (A) dung dịch BSA (trên cùng) và hấp thụ BSA trên TiO2 (22 nm) (dưới cùng), (B) pha Fib (trên cùng) và sắp xếp Fib trên TiO₂ (22 nm) (dưới cùng). Phổ biến của các sửa đổi hạt nano TiO 2 có thể cho mục đích chẩn đoán sinh học. Tái bản với sự cho phép của Reference 6, Elsevier 2019.

Pin Lithium-Ion 

Khi nhu cầu về các thiết bị bền hơn tăng lên, pin lithium-ion có tuổi thọ dài hơn trở nên mong muốn hơn đối với các thiết bị điện tử di động và cảm biến nhúng. Do đó, các nhà nghiên cứu liên tục cố gắng phát triển pin Li-Ion bền hơn và thân thiện với môi trường, nhẹ, an toàn và tiết kiệm chi phí.

Các hạt nano hình cầu Tio 2, được sửa đổi bằng carbon và được sử dụng như một anode, đã được chứng minh là tăng gấp đôi công suất của pin lithium-ion và tuổi thọ pin kéo dài trước khi cạn kiệt hoàn toàn. Một số nhóm nghiên cứu đã phát hiện ra một cách mới để chế tạo pin lithium-ion với tuổi thọ tăng cao sử dụng TiO₂. Khi TiO 2 là một chất nền xốp có thứ tự, nó có thể tích điện và xả tương đương với nhiều năm mà không có bất kỳ sự sụt giảm công suất nào. 

Hình 7A. Kỹ thuật Titanium dioxide Nanosstructures cho Enhanced Lithium-Ion Storage

Hình 7B. Tỷ lệ điện tích và xả trong ba chu kỳ đầu tiên ở bên trái: Ba tế bào cho mỗi mẫu rutil và bên phải: Hai đến ba tế bào cho mỗi mẫu giải phẫu.

Tài liệu tham khảo

1. Ziental D, Czarczynska-Goslinska B, Mlynarczyk DT, Glowacka-Sobotta A, Stanisz B, Goslinski T, Sobotta L. Titanium Dioxide Nanoparticles: Prospects and Applications in Medicine. Nanomaterials. 10(2):387. https://doi.org/10.3390/nano10020387

2. Iftikhar H, Sonai GG, Hashmi SG, Nogueira AF, Lund PD. Progress on Electrolytes Development in Dye-Sensitized Solar Cells. Materials. 12(12):1998. https://doi.org/10.3390/ma12121998

3. Tang J, Durrant JR, Klug DR. 2008. Mechanism of Photocatalytic Water Splitting in TiO2. Reaction of Water with Photoholes, Importance of Charge Carrier Dynamics, and Evidence for Four-Hole Chemistry. J. Am. Chem. Soc.. 130(42):13885-13891. https://doi.org/10.1021/ja8034637

4. Rehman FU, Zhao C, Jiang H, Wang X. Biomedical applications of nano-titania in theranostics and photodynamic therapy. Biomater. Sci.. 4(1):40-54. https://doi.org/10.1039/c5bm00332f

5. Xu H, Zhang X, Han R, Yang P, Ma H, Song Y, Lu Z, Yin W, Wu X, Wang H. Nanoparticles in sonodynamic therapy: state of the art review. RSC Adv.. 6(56):50697-50705. https://doi.org/10.1039/c6ra06862f

6. Raffaini G. Surface Chemistry, Crystal Structure, Size and Topography Role in the Albumin Adsorption Process on TiO2 Anatase Crystallographic Faces and Its 3D-Nanocrystal: A Molecular Dynamics Study. Coatings. 11(4):420. https://doi.org/10.3390/coatings11040420

7. Madian M, Eychmüller A, Giebeler L. Current Advances in TiO2-Based Nanostructure Electrodes for High Performance Lithium Ion Batteries. Batteries. 4(1):7. https://doi.org/10.3390/batteries4010007