Chặn tổng hợp copolyme bằng cách sử dụng một chất khởi đầu polyme hóa triệt để qua trung gian nitroxide (NMP) có sẵn trên thị trường

Nam S. Lee, Karen L. Wooley

Departments of Chemistry and Chemical Engineering, Texas A&M University

Material Matters 2010, 5.1, 9.

[email protected]

Giới thiệu

Sự trùng hợp gốc có kiểm soát, cung cấp điều chỉnh tinh tế về kích thước, cấu trúc, thành phần và kiến trúc, với sự thuận tiện thực nghiệm, đã trở thành một trong những công cụ không thể phân phối nhất cho các nhà hóa học polymer. Sự xuất hiện của nó vào giữa năm 1990s đã phát triển mạnh mẽ các lĩnh vực của khoa học nano và công nghệ nano, bằng cách cung cấp khả năng tiếp cận sẵn sàng đến các polyme phức tạp đóng vai trò là các khối xây dựng cho cấu trúc nano chức năng với các thông số có thể dự đoán như kích thước, hình thái, vị trí chọn lọc của các chức năng, v.v. Sự kiểm soát trùng hợp đặc biệt này là do các sự kiện chấm dứt có thể đảo ngược làm trung gian cho nồng độ gốc và phản ứng. Đặc tính sống của loại trùng hợp này cung cấp khả năng tạo ra các polyme có trọng lượng phân tử được kiểm soát và phân bố trọng lượng phân tử hẹp, và hơn nữa, để chuỗi mở rộng với các monome khác nhau và thu được các copolyme đa khối. Trùng hợp gốc trung gian Nitroxide (NMP) là một trong những trùng hợp gốc được kiểm soát này cũng bao gồm trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP), và trùng hợp chuỗi chuyển phân mảnh (RAE) có thể đảo ngược. NMP nổi bật do tính đơn giản của nó: Quá trình trùng hợp được bắt đầu bằng nhiệt trong trường hợp không có nguồn gốc bên ngoài hoặc chất xúc tác kim loại. NMP liên quan đến sự kết hợp của initiator gốc (năm thứ nhất), monomer (M) và gốc nitroxide (R), để bẫy các loài gốc trung gian (Scheme 1). Ví dụ, sự đồng nhất được thúc đẩy nhiệt của benzoyl peroxide (179981) tạo ra các gốc tự do có khả năng bắt đầu trùng hợp của monome styren. Nhân giống tiến hành tạo ra các chuỗi polymer, trong khi các sự kiện chấm dứt có thể đảo ngược, liên quan đến các phản ứng với gốc nitroxide để thu được các alkyamines không chịu nhiệt, làm trung gian sự sẵn có của các loại gốc phản ứng và do đó, cung cấp kiểm soát đối với quá trình trùng hợp. Điều quan trọng là các gốc nitroxide ổn định có khả năng phản ứng kết thúc có thể đảo ngược, nhưng không bắt đầu trùng hợp. 

Chương trình 1. Cơ chế tổng thể cho NMP, được minh họa cho sự trùng hợp monome styren (M) bắt đầu bởi chất khởi tạo benzoyl peroxide (trị vì) và qua trung gian bởi các gốc nitroxide NHỊP (R). Cũng hiển thị là cấu trúc chung cho các chất khởi tạo NMP không phân tử dựa trên alkyamine.

Một trong những tiến bộ đáng kể nhất với NMP là sự cô lập của một alkyamine có thể hoạt động như một tác nhân đơn phân, cung cấp cả gốc phản ứng, khởi đầu và ổn định, trung gian gốc nitroxide. Ban đầu, nitroxides được sử dụng làm chất phụ gia để hủy bỏ chuỗi polymer có thể đảo ngược được khởi xướng bởi một nguồn gốc tự do riêng biệt. Bằng cách sử dụng TEMPO để bẫy một gốc stirenyl khởi xướng bởi benzoyl peroxide (Cấu Trúc A của Scheme 1), Hawker đã chứng minh khả năng điều chỉnh trọng lượng phân tử, xác định các nhóm cuối cùng và mở rộng để chặn các copolyme, trong khi duy trì sự phân bố trọng lượng phân tử hẹp. Sau đó, ông đã phát triển một người khởi xướng phổ quát, đã nhận được ứng dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm trên toàn thế giới. Một hạn chế quan trọng đối với việc sử dụng trình khởi tạo phổ quát này vẫn là thách thức của sự tổng hợp của nó. Với việc hiện đang được cung cấp thương mại, dự kiến NMP sẽ trải nghiệm một cuộc điều tra mới. Với sự quan tâm của chúng tôi trong việc xây dựng các vật thể nano thông qua việc tự lắp ráp các copolyme khối amphiphilic trong nước, chúng tôi đã sử dụng chất khởi đầu phổ quát (700703), với sự hiện diện của ít hơn 5 phần trăm tương đương của nitroxide tương ứng (được thêm vào để hỗ trợ việc bịt kín chuỗi nhân giống kết thúc trong quá trình trùng hợp), để chuẩn bị tiền chất copolyme diblock amphiphilic, poly (tert-butyl acrylate)-b-poly (4-acetoxysyrene) với trọng lượng phân tử được kiểm soát và phân phối trọng lượng phân tử hẹp (Scheme 2).

Chương trình 2. Tổng hợp poly (tert-butyl acrylate) (I) tiếp tục tạo ra poly (t-butyl acrylate)-b-poly (4-acetoxysyrene) (II) sử dụng chất khởi tạo NMP phổ quát. 710733; 700703; 327182; 380547.

Tổng hợp Poly(t-butyl acrylate)140 (i)

 Quang phổ 1 H NMR và 13 C NMR được ghi nhận lần lượt ở 300 MHz và 75 MHz, như là các giải pháp với proton dung môi như một tiêu chuẩn. Với bình Schlenk 50     327182 mL sấy khô bằng lửa được trang bị thanh khuấy từ và dưới bầu khí quyển N 2, ở nhiệt độ phòng, đã được thêm vào (124 mg, 0,381 mmol, 700703 ), 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3- azahexane-3-nitroxide (4,19 mg, 0,019 mmol, 710733), và tert- butyl acrylate (10,16 g, 79,6 mmol. Bình phản ứng đã được bịt kín và khuấy trong 10 phút tại rt. Hỗn hợp phản ứng đã được khử khí thông qua ba chu kỳ đóng băng-bơm-tan băng. Sau chu kỳ cuối cùng, hỗn hợp phản ứng đã được phục hồi trở lại rt và khuấy trong 10 phút trước khi ngâm vào bồn dầu được làm nóng trước ở 125 °C để bắt đầu trùng hợp. Sau 36 giờ (dữ liệu động học để chuyển đổi hiển thị trong Hình 1), phân tích 1 H NMR cho thấy đã đạt được chuyển đổi monome 50% (Hình 3). Quá trình trùng hợp đã được làm nguội bằng cách ngâm nhanh bình phản ứng vào chất lỏng N₂. Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong THF (401757) và kết tủa thành H₂O / MeOH (v: V, 1: 4) ba lần để đủ khả năng PtBA như một bột trắng, (4,1 g, 80% năng suất dựa trên chuyển đổi monome); _Mn ^NMR    = 19.130 g / mol, Mn GPC = 18.220 g / mol, PDI = 1,10. ¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): Δ 1,43 (br, 1290 H), 1,80 (br, 70 H), 2,21 (br, 160 H), 7,14-7,26 (m, 10 H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, ppm): Δ 28,4, 36,5, 38,0, 42,5, 80,9, 174,4. Dữ liệu GPC có thể được nhìn thấy trong Hình 2.

Hình 1. Tỷ lệ chuyển đổi monome so với thời gian

Hình 2. Phân bố trọng lượng phân tử của I. Mn = 18.220 g/mol, PDI = 1,10

Hình 3. 1H NMR Spectrum của I

Hình 4. 13C NMR Spectrum của I

Tổng hợp Poly(t-butyl acrylate)140-bpoly(acetoxyrene)50 (II)

 Quang phổ 1 H NMR và 13 C NMR được ghi nhận lần lượt ở 300 MHz và 75 MHz, như là các giải pháp với proton dung môi như một tiêu chuẩn. Với bình Schlenk 50 mL sấy khô bằng lửa được trang bị thanh khuấy từ và dưới N2 bầu khí quyển, ở nhiệt độ phòng, được thêm I (124 mg, 0,381 mmol), 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (4,19 mg, 0,019 mmol) và 4-acetoxysyrene (10,16 g, 79,6 mmol, 380547). Bình phản ứng đã được bịt kín và khuấy trong 10 phút tại rt. Hỗn hợp phản ứng đã được khử khí qua ba chu kỳ đóng băng - tan băng. Sau chu kỳ cuối cùng, hỗn hợp phản ứng đã được phục hồi trở lại rt và khuấy trong 10 phút trước khi ngâm vào bồn dầu được làm nóng trước ở 125 °C để bắt đầu trùng hợp. Sau 4 giờ (dữ liệu động học để chuyển đổi hiển thị trong Hình 5), phân tích 1 H NMR cho thấy đã đạt được chuyển đổi monome 25% (Hình 7). Quá trình trùng hợp đã được dập tắt bằng cách ngâm nhanh bình phản ứng vào chất lỏng N2. Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong THF và kết tủa thành H₂O / MeOH (v: V, 1: 4) ba lần để đủ khả năng PtBA-b-PAS như bột trắng, (4,62 g, năng suất 87% dựa trên chuyển đổi monome); _Mn ^NMR    = 26.620 g / mol, Mn GPC = 26.330 g / mol, PDI = 1,12. ¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): Δ 1,43 (br, 1500 H), 1,80 (br, 100 H), 2,21 (br, 290 H), 6,36-6,82 (m, 190 H), 7,14-7,26 (m, 10 H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, ppm, Hình 8): Δ 21,5, 28,4, 36,5, 38,0, 40,5, 42,6, 80,9, 121,8, 128,9, 143,0, 149,4, 169,7, 174,7. Dữ liệu GPC có thể được nhìn thấy trong Hình 6.

Hình 5. Tỷ lệ chuyển đổi monome so với thời gian

Hình 6. Molecular weight distribution

Hình 7. Quang phổ H NMR của II

Hình 8. Quang phổ C NMR của II

Hình 9. Dấu vết GPC chuẩn hóa cho thấy sự phân bố trọng lượng phân tử của các polyme I và II

Kết luận

Chúng tôi đã chứng minh một chế phẩm fax của tiền chất copolyme lưỡng tính lưỡng tính với trọng lượng phân tử được kiểm soát và PDI thấp sử dụng chất khởi tạo NMP phổ quát (700703). Điều này không yêu cầu thiết bị hoặc kỹ thuật đặc biệt nào, ngoài những thiết bị được sử dụng cho trùng hợp gốc tự do tiêu chuẩn, nhưng chỉ tổng hợp nitroxide tương ứng (710733). Copolyme khối cuối cùng được tinh chế bằng cách kết tủa để loại bỏ các monome dư thừa, và sau đó được bảo vệ. Hình thái và kích thước của các cấu trúc nano lắp ráp siêu phân tử tiếp theo trong nước phụ thuộc vào chiều dài khối polymer và tỷ lệ của chiều dài khối, mỗi cấu trúc được thao tác cẩn thận thông qua các chuyển đổi monome, sự kiểm soát phát sinh từ bộ khởi tạo NMP phổ quát. Với sự đơn giản của hệ thống này, dự kiến NMP sẽ trải nghiệm sự gia tăng đáng kể về phạm vi ứng dụng.

Sự công nhận

Tài liệu này dựa trên công trình được hỗ trợ bởi National Heart Lung và Viện Máu của Viện Y tế Quốc gia như một Chương trình Xuất sắc về Công nghệ nano (HL080729). N. S. Lee cảm ơn GlaxoSmithKline vì sự hỗ trợ tài chính của họ thông qua ACS Division of Organic Chemistry Graduate Fellowship 2008–2009.

Tài liệu tham khảo

1. Hawker CJ. 1994. Molecular Weight Control by a "Living" Free-Radical Polymerization Process. J. Am. Chem. Soc.. 116(24):11185-11186. https://doi.org/10.1021/ja00103a055

2. Moad G, Rizzardo E, Solomon DH. 1982. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene. Macromolecules. 15(3):909-914. https://doi.org/10.1021/ma00231a042

3. Benoit D, Chaplinski V, Braslau R, Hawker CJ. 1999. Development of a Universal Alkoxyamine for ?Living? Free Radical Polymerizations. J. Am. Chem. Soc.. 121(16):3904-3920. https://doi.org/10.1021/ja984013c

4. Lee NS, Li Y, Ruda CM, Wooley KL. 2008. Aqueous-only, pH-induced nanoassembly of dual pKa-driven contraphilic block copolymers. Chem. Commun..(42):5339. https://doi.org/10.1039/b810934f