RAFT：选择合适的催化剂来实现可控聚合

• RAFT工艺
• RAFT试剂分类
• RAFT试剂和单体兼容性表

RAFT工艺

RAFT（即可逆加成-断裂链转移）是活性自由基聚合的一种形式。CSIRO在1998年发现了RAFT聚合。¹它很快成为大家研究的焦点，该方法可以合成含有由嵌段、接枝、梳状和星形结构所构成的复杂构型，具有预定分子量的大分子结构。²RAFT聚合的应用范围非常广泛，适用于一系列单体和实验条件，包括水溶性物质的制备。³

在RAFT方法中，取代单体在合适的链转移剂（RAFT试剂或CTA）存在下，发生了常规自由基聚合。通常使用的RAFT试剂包括硫代羰基硫基化合物，如二硫代酯¹ 、二硫代氨基甲酸酯^4,5、三硫代碳酸酯⁶和黄原酸酯⁷ ，通过可逆链转移方法可以控制聚合过程。使用合适的RAFT试剂可以合成具有低多分散指数（PDI）和高官能度的聚合物（图1）。

图 1. 传统自由基聚合制备的聚合物与使用RAFT法制备的聚合物的常规比较。

RAFT CTA通常具有硫代羰基硫基（S = C-S）以及取代基R和Z，其可以影响聚合反应动力学，以及更重要的结构控制程度。聚合反应的引发一般利用常规的热、光化学或氧化还原方法完成，选择适用于特定单体和反应介质的RAFT试剂将决定RAFT聚合实验的成功与否（图2）。

图 2. RAFT试剂的一般结构；RAFT试剂的选择对于获得具有低PDI和可控结构的聚合物而言至关重要。

RAFT试剂分类

RAFT试剂的溶解性和反应性取决于R和Z基团；因此，不同的RAFT试剂适用于特定类型的单体。 RAFT试剂的主要分类包括：

二硫代苯甲酸酯 转移常数非常高 容易水解 高浓度下可能会导致阻滞
三硫代碳酸酯 转移常数高 水解稳定性高（相比于二硫代苯甲酸酯） 阻滞小
二硫代氨基甲酸酯 由N上的取代基决定活性 对富电子单体有效

RAFT试剂和单体兼容性表

表1中列出了具有聚合常用单体所对应的RAFT试剂。加号和减号代表单体与RAFT试剂之间的相容性程度。例如，货号723037（表1中的第五项）在苯乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺聚合反应中的效果非常好，在丙烯酸酯和丙烯酰胺显示出中等活性，但不能用于乙烯基酯或乙烯基酰胺。这个表格可以作为选择最适合您的需求的RAFT试剂的指南。

 

表1. RAFT试剂和各种单体类型之间的适用性清单。

参考文献

1. Chiefari J, Chong YK(, Ercole F, Krstina J, Jeffery J, Le TPT, Mayadunne RTA, Meijs GF, Moad CL, Moad G, et al. 1998. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer:  The RAFT Process. Macromolecules. 31(16):5559-5562. https://doi.org/10.1021/ma9804951

2. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2005. Living Radical Polymerization by the RAFT Process. Aust. J. Chem.. 58(6):379. https://doi.org/10.1071/ch05072

3. McCormick CL, Lowe AB. 2004. Aqueous RAFT Polymerization:  Recent Developments in Synthesis of Functional Water-Soluble (Co)polymers with Controlled Structures?. Acc. Chem. Res.. 37(5):312-325. https://doi.org/10.1021/ar0302484

4. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Chong YK, Moad G, Thang SH. 1999. Living Radical Polymerization with Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization) Using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents. Macromolecules. 32(21):6977-6980. https://doi.org/10.1021/ma9906837

5. Destarac M, Charmot D, Franck X, Zard S. 2000. Macromol. Rapid. Commun. 211035-1039.

6. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A, Thang SH. 2000. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents:  ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. Macromolecules. 33(2):243-245. https://doi.org/10.1021/ma991451a

7. Francis R, Ajayaghosh A. 2000. Minimization of Homopolymer Formation and Control of Dispersity in Free Radical Induced Graft Polymerization Using Xanthate Derived Macro-photoinitiators?. Macromolecules. 33(13):4699-4704. https://doi.org/10.1021/ma991604u

RAFT agents are sold for research purposes only.