Silver Nanomaterials: Properties & Applications

Steven J. Oldenburg, Ph. D., President,

nanoComposix, Inc. San Diego, California 92111

Read more about

• Giới thiệu
• Hình thái học và chức năng bề mặt
• Optical Properties
• Anti-Microbial Properties
• Gắn thẻ và nhắm mục tiêu cho hình ảnh sinh học
• Tóm tắt
• Tài liệu tham khảo

Giới thiệu

Vật liệu nano bạc có các tính chất vật lý, hóa học và quang học độc đáo đang được tận dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau. Một sự hồi sinh của sự quan tâm đến tiện ích của bạc như một chất kháng khuẩn dựa trên rộng đã dẫn đến sự phát triển của hàng trăm sản phẩm kết hợp các hạt nano bạc để ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn trên bề mặt và trong quần áo. Các tính chất quang học của hạt nano bạc được quan tâm do sự kết hợp mạnh mẽ của các hạt nano bạc với các bước sóng cụ thể của ánh sáng tới. Điều này mang lại cho chúng một phản ứng quang học có thể điều chỉnh, và có thể được sử dụng để phát triển các phân tử phóng viên cực sáng, các bộ hấp thụ nhiệt hiệu quả cao và các "ăng-ten" có thể khuếch đại cường độ của trường điện từ địa phương để phát hiện những thay đổi đối với môi trường hạt nano. Ở đây, chúng tôi tóm tắt cách kỹ thuật chính xác về kích thước và hình dạng hạt nano bạc có ý nghĩa quan trọng đối với một loạt các ứng dụng.

Hình thái học và chức năng bề mặt

Điều kiện phản ứng trong quá trình chế tạo vật liệu nano bạc có thể được điều chỉnh để tạo ra các hạt nano bạc keo với nhiều hình thái, bao gồm nano đơn tán, lăng kính tam giác hoặc nano, khối lập phương, dây và nano (Hình 1). Đối với nhiều ứng dụng, hóa học bề mặt, hình thái học và các đặc tính quang học liên quan đến mỗi biến thể hạt nano phải được lựa chọn cẩn thận để có được chức năng mong muốn trong môi trường mục tiêu. Tính chất hóa học bề mặt của các hạt, tức là độ bền liên kết, nhóm chức năng và kích thước của các chất bao phủ các hạt, có thể được thay đổi để cung cấp một mức độ kiểm soát bổ sung đối với hành vi hạt. Trong môi trường nước, nhiều hạt nano được ổn định tĩnh điện thông qua việc bổ sung các loại tích điện ở bề mặt hạt. Điện tích bề mặt của các hạt nano bạc có thể được kiểm soát bằng cách phủ các hạt với ion citrat để cung cấp điện tích âm mạnh. Ngoài ra, thay thế các ion citrate bằng polyethylenimine phân nhánh (BPEI) tạo ra bề mặt dày đặc amin với điện tích dương cao. Các tác nhân đóng gói khác cung cấp chức năng bổ sung: Các hạt nano phủ polyethylene glycol (PEG) thể hiện sự ổn định tốt trong các dung dịch nồng độ muối cao, trong khi các hạt phủ axit lipoic chứa các nhóm carboxyl có thể được sử dụng để liên hợp sinh học.

Hình 1. Các vi đồ thị điện tử truyền dẫn chứng minh sự đa dạng về kích thước và hình thái học có thể bằng cách kiểm soát hóa học phản ứng và động học trong quá trình tổng hợp pha dung dịch của vật liệu nano bạc: (trái sang phải) đồng dạng 50 nm đường kính hình cầu, 75 nm lập phương, 120 nm hình nano hình tam giác và các nanowire bạc.

Optical Properties

Bạc và các hạt nano kim loại cao quý khác thể hiện tương tác mạnh mẽ với ánh sáng, xảy ra bởi vì các electron dẫn trên bề mặt kim loại trải qua một dao động tập thể khi chúng bị kích thích bởi ánh sáng ở các bước sóng cụ thể. Sự dao động này, được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), làm cho cường độ hấp thụ và tán xạ của các hạt nano bạc cao hơn nhiều so với các hạt nano không plasmonic có kích thước bằng nhau. Tính chất hấp thụ và tán xạ bạc có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát kích thước hạt, hình dạng và chiết suất cục bộ gần bề mặt hạt.

Th eextintio nspectra với kích thước khác nhau của các rnanospheres và nanosplates và sự xuất hiện của sự phân tán loãng của các hạt nano được thể hiện trong Hình 2. Các nanospheres nhỏ hơn chủ yếu hấp thụ ánh sáng và có các đỉnh cộng hưởng plasmon gần 400 nm, trong khi các quả cầu lớn hơn thể hiện sự tán xạ tăng lên và có các đỉnh mở rộng và dịch chuyển về bước sóng dài hơn. Đĩa nano bạc, do hình dạng dị hướng của chúng, có sự hấp thụ và tán xạ mặt cắt ngang cực lớn trên các vùng nhìn thấy và cận hồng ngoại của quang phổ. Bằng cách kiểm soát chính xác đường kính và độ dày tấm, cộng hưởng plasmon có thể được điều chỉnh để đạt đỉnh ở các bước sóng cụ thể (Hình 2).

Hình 2. Lựa chọn quang phổ tuyệt chủng quang học và sự xuất hiện dung dịch của các nanospheres bạc trong khoảng từ 10 đến 100 nm đường kính (trên cùng) và các tấm nano bạc có đường kính từ 50 đến 150 nm (dưới cùng). Kiểm soát hình dạng và kích thước hạt nano cho phép cộng hưởng plasmon được điều chỉnh trên các phần nhìn thấy và gần hồng ngoại của quang phổ.

Anti-microbial Properties

Các ion bạc là một chất kháng khuẩn hiệu quả do sự tương tác của chúng với các nhóm thiol của các enzyme vi khuẩn và protein quan trọng ảnh hưởng đến hô hấp tế bào, dẫn đến chết tế bào. Độc tính cụ thể đối với vi khuẩn trong khi duy trì độc tính thấp đối với con người, đã dẫn đến sự tích hợp bạc trong một loạt các sản phẩm bao gồm băng vết thương, vật liệu đóng gói và lớp phủ bề mặt chống bẩn.

Một cơ chế trung tâm của hoạt động kháng khuẩn hạt nano bạc đơn giản là một nguồn diện tích bề mặt cao cho các ion bạc; trong môi trường nước, các hạt oxy hóa khi có mặt oxy và proton, giải phóng các ion Ag + khi bề mặt hạt hòa tan. Đó là sự duy trì nồng độ hiệu quả trên các ion bạc trong nhiều giải pháp khác nhau là cơ sở cho hiệu quả kháng khuẩn dài hạn của các hạt nano bạc. Tỷ lệ giải phóng ion bạc phụ thuộc vào một số yếu tố bao gồm kích thước, tác nhân che hình dạng, trạng thái tổng hợp và môi trường. Các hạt nano bạc nhỏ hoặc dị hướng thường có tốc độ giải phóng ion nhanh nhất, do năng lượng bề mặt cao của các bề mặt hạt nano có độ cong cao hoặc căng.  Môi trường hạt nano cũng quan trọng, nhiệt độ tăng cao, sự hiện diện của clo, thiol và oxy đều ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự giải phóng ion.

Gắn thẻ và nhắm mục tiêu cho hình ảnh sinh học

Các hạt nano bạc hấp thụ và tán xạ ánh sáng với hiệu quả vượt trội và được sử dụng trong các ứng dụng gắn thẻ và chụp ảnh. Mặt cắt tán xạ cao của các hạt nano cho phép các hạt nano bạc riêng lẻ được chụp ảnh dưới kính hiển vi trường tối (Hình 3) hoặc các hệ thống hình ảnh siêu phổ. Bằng cách kết hợp các phân tử sinh học như kháng thể hoặc peptide với bề mặt của các hạt nano bạc, các hạt nano bạc có thể được nhắm vào các tế bào hoặc thành phần tế bào cụ thể. Việc gắn các phân tử nhắm mục tiêu vào bề mặt có thể được thực hiện thông qua quá trình hấp thu lên bề mặt hạt nano hoặc thông qua kết hợp cộng hóa trị, chẳng hạn như sử dụng ethyl (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) để liên kết các amin tự do trên một kháng thể với các nhóm carboxyl có trên các hạt nano axit lipoic.

Hình 3. Hình ảnh kính hiển vi trường tối của (trái sang phải) 60 nm đường kính nanospheres bạc, 75 nm đường kính nanocube bạc và 100 nm đường kính nanocubes bạc, minh họa khả năng tinh chỉnh màu sắc tán xạ của các nhãn nanoparticle bạc dựa trên kích thước và hình dạng

Các ứng dụng khác cho các hạt nano bạc trong các ứng dụng sinh học dựa trên việc sử dụng trường điện từ tăng cường trên bề mặt và gần bề mặt của hạt nano bạc. Ở bước sóng cộng hưởng plasmon, các hạt nano bạc hoạt động như ăng-ten nano, làm tăng cường độ của trường điện từ cục bộ.

Một kỹ thuật quang phổ có lợi từ các trường điện từ nâng cao là quang phổ Raman, nơi các phân tử có thể được xác định bằng các chế độ rung độc đáo của chúng.  Trong khi tán xạ Raman nội tại của photon từ các phân tử yếu và đòi hỏi thời gian đo dài để có được phổ Raman, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) từ các phân tử gần bề mặt của các hạt nano bạc plasmonic cung cấp tín hiệu Raman tăng cường đáng kể. Hiệu ứng SERS có thể tăng cường tán xạ Raman của các phân tử liên kết bằng 14 bậc độ lớn, cho phép phát hiện ngay cả các phân tử đơn lẻ.

Hiệu ứng trường tăng cường này cũng có thể được tận dụng bằng cách đặt một fluorophore cách bề mặt của một hạt nano bạc một khoảng cách ngắn, tạo ra một hiện tượng được gọi là huỳnh quang tăng cường bề mặt (SEF), có khả năng làm tăng cường độ phát xạ fluorophore theo thứ tự cường độ. Sự tăng cường của fluorophore có thể được quy cho hai tác dụng: 1) sự tập trung của ánh sáng đến do các mặt cắt ngang hấp thụ và tán xạ lớn của hạt plasmonic và 2) giảm tuổi thọ huỳnh quang của fluorophore cho phép trạng thái kích thích trở lại trạng thái cơ bản ở tần số cao hơn.  Các hiệu ứng như vậy phụ thuộc mạnh vào sự chồng chéo của các tính chất quang học của fluorophore và hạt nano, và vị trí vật lý của fluorophore xung quanh hạt.

Một sơ đồ minh họa các chiến lược đính kèm khác nhau cần thiết để đạt được hiệu ứng SERS và SEF tối ưu với phân tử thuốc nhuộm được hiển thị trong Hình 4. Gắn một phân tử thuốc nhuộm vào một hạt nano kim loại thường dẫn đến việc làm nguội phát xạ do chuyển năng lượng giữa trạng thái kích thích của fluorophore và trạng thái điện tử của kim loại.  Tuy nhiên, phổ Raman của phân tử được tăng cường mạnh do trường điện từ cao ở bề mặt hạt (Hình 4, A). Khoảng cách của fluorophore hơi xa bề mặt hạt ngăn cản huỳnh quang làm nguội, nhưng vẫn giữ được trường điện từ cục bộ cao, dẫn đến sự gia tăng lớn lượng quang phát xạ từ phân tử.

Hình 4. (A) Một fluorophore hữu cơ gắn trực tiếp vào chất nền kim loại thường có huỳnh quang làm nguội nhưng một bề mặt mạnh tăng cường phổ Raman. (B) Giãn cách khỏi bề mặt kim loại dẫn đến huỳnh quang tăng cường bề mặt.

Nanomedicine and Nanotoxicology (bằng tiếng Anh)

Việc sử dụng các hạt nano bạc i nin-vitr oan din-viv ứng dụng đang tăng nhanh chóng. Ngoài việc ghi nhãn dựa trên hạt nano bạc và nanotags, các ứng dụng khác cho các hạt nano bạc bao gồm sử dụng làm nguồn nhiệt cho tăng thân nhiệt và giải phóng nhiệt được điều chế từ lớp phủ bề mặt hạt. Các hạt nano bạc cũng có thể được kết hợp vào cấu trúc lõi/vỏ, trong đó một lớp vỏ silica vô định hình được trồng đồng nhất trên hạt nano bạc. Vỏ có thể có nhiều nhóm chức năng liên hợp bên trong, cho phép fluorophore, phân tử thuốc hoặc các phân tử hữu cơ trọng lượng phân tử cao khác được tích hợp trong vỏ để dán nhãn hoặc phân phối thuốc.

Nhiều ứng dụng y sinh trong tương lai của hạt nano bạc sẽ đòi hỏi sự tương tác của các hạt nano với các hệ thống sinh học phải được hiểu rõ.   Các ứng dụng fo rin-viv, một thách thức lớn là thiết kế các hạt có thời gian lưu thông dài và độc tính thấp.  Các thí nghiệm để tối ưu hóa hiệu suất của hạt nano i nin-viv rất phức tạp bởi sự phức tạp của cả bản thân hạt nano và môi trường của chúng. Số phận sinh học và vận chuyển của hạt nano phụ thuộc, không chỉ vào các đặc điểm chính của các hạt (ví dụ như hóa học lõi, kích thước, hình dạng, tinh thể, bề mặt và trạng thái tập hợp), nhưng cũng dựa trên các đặc điểm thứ cấp dựa trên tương tác hạt nano với các hệ thống sinh học đích (ví dụ: corona protein, tốc độ hòa tan, phân phối sinh học).

Tóm tắt

Các đặc tính kháng khuẩn quang học và rộng độc đáo của các hạt nano bạc đã dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng trong việc kết hợp các hạt nano bạc trong các ứng dụng sinh học. Mức độ kiểm soát cao có sẵn để điều chỉnh kích thước, hình dạng và bề mặt của các hạt nano bạc cung cấp một thư viện mạnh mẽ không chỉ để tạo ra các vật liệu chức năng cho các ứng dụng sinh học mà còn để hiểu các cơ chế cơ bản của vận chuyển và tương tác của các hạt nano trong các hệ thống sinh học. Sự hiểu biết này kết hợp với việc xây dựng các nanocomposite bạc đa chức năng phức tạp hơn sẽ cho phép thế hệ tiếp theo của các đầu dò, thiết bị và liệu pháp dựa trên hạt nano bạc.

Danh mục Vật liệu Khoa học của chúng tôi cung cấp nhiều lựa chọn vật liệu nano bạc đặc trưng (hạt nano, nano, tấm nano, v.v.) với bề mặt khác nhau có chức năng phù hợp cho ứng dụng y sinh học.

Tài liệu tham khảo

1. Rai M, Yadav A, Gade A. 2009. Silver nanoparticles as a new generation of antimicrobials. Biotechnology Advances. 27(1):76-83. https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2008.09.002

2. Marambio-Jones C, Hoek EMV. 2010. A review of the antibacterial effects of silver nanomaterials and potential implications for human health and the environment. J Nanopart Res. 12(5):1531-1551. https://doi.org/10.1007/s11051-010-9900-y

3. Sondi I, Salopek-Sondi B. 2004. Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram-negative bacteria. Journal of Colloid and Interface Science. 275(1):177-182. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2004.02.012

4. Kim JS, Kuk E, Yu KN, Kim J, Park SJ, Lee HJ, Kim SH, Park YK, Park YH, Hwang C, et al. 2007. Antimicrobial effects of silver nanoparticles. Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. 3(1):95-101. https://doi.org/10.1016/j.nano.2006.12.001

5. Carlson C, Hussain SM, Schrand AM, K. Braydich-Stolle L, Hess KL, Jones RL, Schlager JJ. 2008. Unique Cellular Interaction of Silver Nanoparticles: Size-Dependent Generation of Reactive Oxygen Species. J. Phys. Chem. B. 112(43):13608-13619. https://doi.org/10.1021/jp712087m

6. Moskovits M. 1978. Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals. The Journal of Chemical Physics. 69(9):4159-4161. https://doi.org/10.1063/1.437095

7. Kneipp K, Wang Y, Kneipp H, Perelman LT, Itzkan I, Dasari RR, Feld MS. Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). Phys. Rev. Lett.. 78(9):1667-1670. https://doi.org/10.1103/physrevlett.78.1667

8. Geddes CD, Lakowicz JR. 2002. 12(2):121-129. https://doi.org/10.1023/a:1016875709579

9. Powers KW, Palazuelos M, Moudgil BM, Roberts SM. 2007. Characterization of the size, shape, and state of dispersion of nanoparticles for toxicological studies. Nanotoxicology. 1(1):42-51. https://doi.org/10.1080/17435390701314902