Vật liệu tiên tiến cho Làm mát từ tính

Prof. V. K. Pecharsky, Prof. K. A. Gschneidner, Jr.

Ames Laboratory, Iowa State University

Material Matters 2007, 2.4, 4.

Giới thiệu

Ngày nay, quá trình làm lạnh gần như hoàn toàn dựa trên chu trình làm lạnh nén hơi. Trong những năm qua, tất cả các bộ phận của một tủ lạnh thương mại, chẳng hạn như máy nén, bộ trao đổi nhiệt, môi chất lạnh và bao bì, đã được cải thiện đáng kể do các nỗ lực nghiên cứu và phát triển mở rộng được thực hiện bởi các học viện và ngành công nghiệp. Tuy nhiên, những cải tiến đạt được và dự đoán trong công nghệ làm lạnh thông thường là gia tăng vì công nghệ này đã gần giới hạn cơ bản của hiệu quả năng lượng. Hơn nữa, chlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon và các hóa chất khác được sử dụng làm chất làm lạnh cuối cùng thoát ra môi trường thúc đẩy sự suy giảm tầng ozone và sự nóng lên toàn cầu. Nói chung, làm lạnh dựa trên hóa chất lỏng là một yếu tố chính góp phần vào những thay đổi tích lũy, có hại trong khí hậu toàn cầu.

Làm lạnh dựa trên việc sử dụng một cơ thể làm việc thay đổi nhiệt độ của nó để đáp ứng với các bộ kích hoạt nhiệt động nhất định để làm mát một vật thể. Những biến thể này phải đạt được nhanh chóng, nhiều lần, đảo ngược và phải chịu tổn thất năng lượng tối thiểu. Vì từ trường kết hợp hiệu quả với mômen từ của các nguyên tử riêng lẻ trong một chất rắn, từ trường là một trong những biến nhiệt động phổ biến có thể làm thay đổi nhiệt độ của một chất rắn từ tính. Sưởi ấm và làm mát các vật liệu sắt từ mềm để đáp ứng với sự gia tăng và giảm từ trường, tương ứng, đã được biết đến từ phần sau của thế kỷ 1 9t khi Warburg báo cáo những thay đổi nhiệt độ thuận nghịch nhỏ nhưng có thể đo lường được trong sắt tinh khiết để đáp ứng với sự thay đổi từ trường.1 ngày nay, hiện tượng này được công nhận là Hiệu ứng Từ tính (Magnetocalic effect - MCE) và vật liệu thể hiện những thay đổi nhiệt độ lớn, có thể đảo ngược để đáp ứng với sự thay đổi từ trường thường được gọi là vật liệu siêu nhỏ. Hiệu quả đạt được khi thay thế một quá trình cơ học (nén và giãn nở hơi) bằng một quá trình điện tử (từ hóa và khử từ hóa chất rắn) để có được sự thay đổi nhiệt độ có thể đảo ngược là đáng kể  , do đó makin gMagnetic tủ lạnh không có công nghệ làm mát trạng thái rắn hiệu quả về năng lượng nào.

Hiệu ứng từ tính

Hiệu ứng từ trường xảy ra khi một lớp phụ từ được kết hợp với một từ trường bên ngoài, ảnh hưởng đến phần từ của tổng entropy của một chất rắn. Tương tự như nén đẳng nhiệt của khí, trong đó rối loạn vị trí và thành phần tương ứng của tổng entropy của hệ thống khí bị triệt tiêu, phơi bày một paramagnet gần nhiệt độ không tuyệt đối hoặc một ferromagnet gần nhiệt độ Curie của nó, T_C, để thay đổi từ trường (B) từ 0 đến bất kỳ giá trị khác 0, hoặc nói chung, từ bất kỳ giá trị ban đầu nào _BI đến giá trị cao hơn cuối cùng _Bf (DB = _Bf - _BI > 0) làm giảm đáng kể rối loạn của hệ thống spin. Do đó, phần từ (S_M) của tổng entropy (S ) được hạ xuống đáng kể. Trong một quá trình đảo ngược, giống như sự giãn nở của khí ở nhiệt độ không đổi, khử từ đẳng nhiệt ( DB < 0) khôi phục entropy từ trường bằng không của một hệ thống. Do đó, hiệu ứng từ trường có thể được định lượng như một đại lượng nhiệt động lực học mở rộng, đó là sự thay đổi entropy từ đẳng nhiệt, DS_M.

Khi khí được nén đoạn nhiệt, tổng entropy của nó vẫn không đổi trong khi vận tốc của các phân tử thành phần, và do đó, nhiệt độ của khí đều tăng. Tương tự như vậy, tổng của lưới và entropies điện tử của một chất rắn phải thay đổi bởi -DS Mas là kết quả của từ hóa đoạn nhiệt (hoặc khử từ hóa) của vật liệu, do đó dẫn đến sự gia tăng (giảm) entropy rung của lưới. Điều này mang lại một sự thay đổi nhiệt độ đoạnnhiệt, D Tad , là một đại lượng nhiệt động lực học chuyên sâu cũng được sử dụng để đo và định lượng hiệu ứng từ tính.

Tiêu chuẩn vật liệu từ tính - Gd

Đối với các ứng dụng nhiệt độ gần phòng, Gd kim loại đất hiếm là vật liệu làm lạnh từ tính chuẩn. Nó thể hiện các đặc tính từ tính tuyệt vời khó cải thiện. Không ngạc nhiên, kim loại đã được sử dụng trong các cuộc biểu tình sớm về làm mát gần môi trường xung quanh bởi hiệu ứng từ tính.^2–4 gadolini (263087, 261114, 263060, 691771) được sử dụng làm chất làm lạnh cung cấp năng lượng cho thiết bị làm lạnh đầu tiên có khả năng chống chịu nguyên tắc thành công.⁴ gadolini kim loại đã cấu thành toàn bộ hoặc ít nhất là một phần chính của mọi bàn máy tái tạo từ tính trong gần như mọi máy làm mát từ nhiệt độ phòng được xây dựng và thử nghiệm cho đến nay.^5,6

Sự thay đổi entropy từ đẳng nhiệt trong Gd, được tính từ nhiệt dung và dữ liệu từ hóa, được hiển thị trong Hình 1.⁷ MCE được tính toán từ hai loại dữ liệu thực nghiệm khác nhau (như được thể hiện bởi kết quả cho các thay đổi từ trường năm 2T và 5T), với điều kiện các phép đo thực nghiệm đã được thực hiện với độ chính xác đủ. Hơn nữa, hình 1 chỉ ra rằng khi từ trường tăng lên, dẫn xuất của MCE liên quan đến từ trường giảm (cả D_Ta dand DS Mare gần tỷ lệ với B^2/3, tức là d(MCE)/dB ⋅ B^–1/3). Nói cách khác, hiệu ứng từ trường cụ thể cao nhất (tức là MCE trên mỗi đơn vị thay đổi) luôn xảy ra gần từ trường bằng không. MCE tăng cường của Gd được minh họa cho bốn thay đổi từ trường khác nhau trong Hình 2.⁷ Tương tự như DSM , D_Tad, đỉnh tại TC và d(D_Tad) / d bis cũng giảm đáng kể như  Breach. Gần B^2/ 3dependence của D_Ta dof Gd được minh họa trong Hình 3, trong đó các phép đo thực nghiệm được báo cáo bởi nhiều tác giả thể hiện sự phù hợp tuyệt vời của dữ liệu MCE với B^0. 7behavior.

Hình 1. So sánh hiệu ứng từ tính (thay đổi entropy từ đẳng nhiệt, DSM) cho Gd được tính từ hóa (ký hiệu) và dữ liệu công suất nhiệt (đường liền).

Hình 2. Hiệu ứng từ tính (thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt, DTad) cho Gd được tính từ dữ liệu công suất nhiệt.

Hình 3. Hiệu ứng từ trường cho Gd ở nhiệt độ Curie của nó, được hiển thị như là một hàm của từ trường cuối cùng, Bf, cho BI = 0. Các biểu tượng đại diện cho các giá trị được đo trực tiếp hoặc được tính toán từ dữ liệu công suất nhiệt của các tác giả khác nhau.7 Đường này là các ô vuông ít nhất phù hợp với giả định sự phụ thuộc của MCE vào từ trường.

Hành vi của hiệu ứng từ tính của Gd được minh họa trong các hình 1–3 là khá phổ biến đối với các vật liệu có biến đổi pha thuận từ-sắt từ thứ hai. Sự khác biệt giữa MCE trong Gd và trong các vật liệu chuyển tiếp pha bậc hai khác chủ yếu nằm trong sự khác biệt về giá trị tuyệt đối của hiệu ứng từ trường cho cùng sự thay đổi từ trường, nhiệt độ của đỉnh, và đạo hàm, d(MCE)/dB, bị triệt tiêu nhanh đến mức nào bởi từ trường ngày càng tăng. Để minh họa tính phổ quát này, Hình 4 cho thấy sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của một vài vật liệu từ khác nhau, tất cả đều có từ tính thông qua các biến đổi bậc hai ở nhiệt độ khác nhau dao động từ ~ 14 K đến ~ 294 K. Một trong năm vật liệu - dysprosi nguyên tố - các đơn hàng phản từ nhưng từ trường vượt quá ~2T biến kim loại thành ferromagnet, do đó hành vi của MCE gần nhiệt độ Neél của Dy (261076, 263028, 263036) gần như giống hệt với các ferromaget khác.

Hình 4. Hiệu ứng từ tính trong ErAl2,8 DyAl2,8 Dy,9 Gd0.73Dy0,27,10 và Gd7 được tính từ dung tích nhiệt đo trong từ trường 0 và 10T.

Hiệu ứng từ trường khổng lồ

Sự quan tâm ngày càng tăng trong cả khoa học cơ bản và các ứng dụng tiềm năng của vật liệu từ tính tiên tiến đã được khơi dậy bởi những khám phá gần đây về các hợp chất mới thể hiện hiệu ứng từ lớn hơn nhiều (trong một số trường hợp có hệ số từ hai đến ba) so với những hợp chất được biết đến trước đó, bao gồm Gd nguyên tố. Các ví dụ đáng chú ý nhất tạo thành một nhóm các vật liệu từ tính tiên tiến là FeRh,¹¹ La_0,8Ca_0,2MnO₃,¹2and Gd₅Si₂Ge 2and Cáchợp kim Gd 5 (S ix Ge 4–x );^{năm 13,1} 4the, các tài liệu tham khảo sau này cũng đặt ra cụm từ "hiệu ứng từ khổng lồ" (GMCE). Vài năm sau, một số họ vật liệu khác đã được chứng minh là cũng thể hiện hiệu ứng từ khổng lồ ở nhiệt độ gần với môi trường xung quanh. Chúng bao gồm TB₅Si₂Ge₂,¹⁵ MnAs và MnAs_1–xS_bx hợp chất,¹⁶ La(Fe_1–x6)₁ 3alloys và hydrua của chúng La(Fe_1–x6)_13Hy,¹⁷ MnFeP_0,45là_0,5 5and MnFe_{Px liên quan}là_1– hợp kim,¹ 8and Ni_{2 ± x}Mn_{1 ± x}Ga hợp kim bộ nhớ hình dạng sắt từ.¹⁹

Ngày nay, nó đã được chứng minh rằng hiệu ứng từ trường khổng lồ phát sinh từ biến đổi bậc nhất từ trường gây ra. Khi áp dụng từ trường, trạng thái từ của một hợp chất thay đổi từ paramagnet hoặc antiferromagnet thành ferromagnet gần như thẳng hàng đồng thời với sự biến dạng cấu trúc giống martensit, hoặc đi kèm với sự gián đoạn thể tích pha nhưng không có sửa đổi tinh thể rõ ràng. Khi hệ thống trải qua quá trình chuyển pha bậc nhất, hành vi của tổng entropy như một hàm của nhiệt độ phản ánh một sự không liên tục (trong thực tế, hầu như luôn luôn liên tục, ngoại trừ một số lantan cực tinh khiết) sự thay đổi entropy ở nhiệt độ tới hạn, Tc.

Hành vi của cả các biện pháp mở rộng và chuyên sâu của hiệu ứng từ khổng lồ trong vật liệu chuyển pha bậc nhất là khác nhau khi so sánh với hiệu ứng từ điển thông thường trong các hợp chất chuyển pha bậc hai, như có thể dễ dàng thấy trong Hình  5when so với Hình 1 và 2. Đầu tiên, đặc biệt đối với từ trường nhỏ, hiệu ứng từ trường khổng lồ lớn hơn nhiều so với MCE thông thường (xem một đánh giá gần đây của Gschneidner et al.²⁰). Thứ hai, chiều rộng của GMCE trở nên rộng hơn khi D Bincreases, nhưng nó mở rộng không đối xứng ở phía nhiệt độ cao của quá trình chuyển tiếp pha trật tự từ tính. Thứ ba, như D Bincreases, cả DS Mand D_{Ta đều} giảm nhanh chóng đối với các trường nhỏ với các dẫn xuất tương ứng ( x D_SM/ x D Băng tần | D Tad / x DB) thể hiện một xu hướng rõ ràng đối với bão hòa. Như một vấn đề thực tế, khi từ trường đủ mạnh để hoàn thành quá trình biến đổi, độ lớn của DS Mdiscontinuities vẫn giống hệt nhau. Những gián đoạn này tương ứng với entropies của biến đổi pha (bao gồm cả đóng góp từ tính và cấu trúc, Hình 5), và sự gia tăng khiêm tốn quan sát được của nền dưới DS MPeaks là do các hiệu ứng từ trường trên entropy từ của vật liệu ở trạng thái sắt từ, giống như trong các vật liệu khác trưng bày MCE thông thường. Như đã được chỉ ra gần đây, 9the sự thay đổi entropy từ tính tính toán trong Dy trong vùng lân cận của quá trình chuyển pha từ bậc nhất của nó tại T = 90 K phù hợp với sự thay đổi entropy của FM tự phát → Biến đổi pha AFM được đo trực tiếp trong từ trường bằng không đến trong vòng 2%.

Hình 5. Các hiệu ứng từ khổng lồ trong Gd5Si2Ge2 được biểu diễn bằng (a) mở rộng (DSM) và (b) chuyên sâu (DTad), được hiển thị như các chức năng của nhiệt độ cho ba thay đổi từ trường khác nhau: Từ 0 đến 2T, từ 0 đến 5T và từ 0 đến 7,5T được tính từ dữ liệu công suất nhiệt. Các tam giác mở trong (b) đại diện cho GMCE đo trực tiếp cho sự thay đổi từ trường từ 0 đến 5T.

Rõ ràng, MCE thông thường (Hình 1 và 2) và MCE khổng lồ (Hình 5) khác nhau đáng kể và sự khác biệt giữa chúng chủ yếu nên được gán cho sự vắng mặt và sự hiện diện của sự thay đổi cấu trúc trong vật liệu bậc hai và bậc một. MCE khổng lồ đạt được do sự thay đổi đồng thời của entropy trong quá trình chuyển đổi cấu trúc, D_Sstr. Kết quả là, hiệu ứng từ khổng lồ quan sát được DS Mis tổng của quá trình điều khiển từ trường thông thường (D_SM) và sự khác biệt trong entropies của hai sửa đổi tinh thể (D_Sstr) của một chất rắn. Nói cách khác, nó là số hạng thứ hai của phía bên phải của phương trình sau đây nằm ở lõi của hiệu ứng từ trường khổng lồ.

Vật liệu từ tính tiên tiến và các ứng dụng có thể khác

Việc phát hiện ra hiệu ứng từ khổng lồ và đặc tính rộng rãi của nhiều họ vật liệu GMCE thực sự là những phát triển cực kỳ quan trọng cả trong khoa học về hiệu ứng từ tính và, có khả năng, trong ứng dụng của nó để làm mát nhiệt độ gần phòng. Sự đóng góp chồng chéo từ tinh thể học và các thay đổi điện tử liên quan trong mạng tinh thể có thể chiếm 50% hoặc nhiều hơn tổng MCE (được định lượng bằng sự thay đổi entropy từ đẳng nhiệt) trong từ trường từ 5T trở xuống. Đáng kể hơn, sự đóng góp tương đối từ cấu trúc entropy thay đổi D_SST rto DS Mincrease khi từ trường giảm đi miễn là từ trường cuối cùng (_Bf) đủ mạnh để hoàn thành quá trình chuyển đổi từ cấu trúc. Chúng tôi giới thiệu người đọc quan tâm đến đánh giá mới nhất² 0for Một biểu đồ so sánh sơ đồ các hiệu ứng từ trong các hợp chất chuyển pha bậc nhất (vật liệu GMCE) và các hợp chất chuyển pha bậc hai (vật liệu MCE) và danh sách các tài liệu tham khảo (bao gồm các đánh giá trước đó) nơi người ta có thể tìm thấy một bản tóm tắt toàn diện mô tả các vật liệu từ tính hiện đại ngày hôm nay.

Các thay đổi liên kết, cấu trúc, điện tử và từ tính, xảy ra trong các hệ thống hiệu ứng từ khổng lồ, mang lại một số thay đổi cực độ của hành vi vật liệu dẫn đến sự đa dạng phong phú của các tính chất phản ứng từ mạnh mẽ bất thường ngoài GMCE. Đặc biệt, chúng bao gồm từ tính khổng lồ (có thể lớn hơn gấp mười lần so với Terfenol-D), và từ tính khổng lồ (tương đương với từ tính được tìm thấy trong các bộ phim mỏng nhiều lớp nhân tạo). Chúng tôi lưu ý ở đây rằng từ tính khổng lồ quan sát gần nhiệt độ biến đổi pha tương ứng có thể là dương hoặc âm tùy thuộc vào bản chất của vật liệu hiệu ứng từ khổng lồ. Một thao tác dễ dàng của thành phần hóa học, ví dụ tỷ lệ Si trên Ge tronghợp kim Gd 5 (SixGe 4–x ), cho phép người ta điều chỉnh chính xác các vật liệu này để hiển thị đáp ứng yêu cầu lớn nhất gần như ở bất kỳ nhiệt độ nào giữa ~ 4 và ~ 300 K. Các hiệu ứng tương tự có thể được tìm thấy khi nồng độ hydro trong La(Fe_1–xS_ix)₁₃ hợp kim Hy, hoặc tỷ lệ AS so với Sb trong các hợp chất MnAs 1–x S bx bị thay đổi.

Vật liệu từ tính tiên tiến, không nghi ngờ gì, nên tồn tại trong các hệ thống rắn khác, nơi thay đổi cấu trúc được kết hợp với trật tự sắt từ, và do đó, có thể được kích hoạt bởi từ trường. Các vật liệu được thiết kế để tối đa hóa sự khác biệt entropy giữa các pha từ trường thấp và từ trường cao, tức là những thể hiện entropy lớn của một biến đổi cấu trúc, D_Sstr, ngoài sự thay đổi entropy từ lớn D_SM, dự kiến sẽ thể hiện MCE mạnh nhất trong từ trường yếu nhất. Hơn nữa, điều quan trọng là các vật liệu này cũng có D_{Tad lớn}, có thể đạt được bằng cách tối đa hóa hiệu ứng của từ trường lên nhiệt độ chuyển pha. Mặc dù có nhiều nghiên cứu về vật liệu chuyển tiếp giai đoạn thứ nhất, nhưng vẫn còn nhiều nghiên cứu về các nguyên tắc cơ bản của hiệu ứng từ trường khổng lồ. Các vấn đề quan trọng nhất là làm thế nào để kiểm soát cả sự đóng góp từ tính và lưới cho hiện tượng này để tối đa hóa hiệu ứng từ trường trong từ trường nhỏ hợp lý (theo thứ tự từ 1 đến 2 Tesla), và làm thế nào để giảm một số hiệu ứng có hại tiềm ẩn như phụ thuộc thời gian và khả năng đảo ngược liên quan đến GMCE, do đó mở đường cho khả năng áp dụng của các vật liệu từ tính tiên tiến này trong công nghệ làm lạnh từ tính mới nổi.

Sự công nhận

Công việc tại Phòng thí nghiệm Ames được hỗ trợ bởi Văn phòng Khoa học Năng lượng Cơ bản, Khoa học Vật liệu của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ theo Hợp đồng số DE-AC02-07CH11358 với Đại học Khoa học và Công nghệ bang Iowa.

Tài liệu tham khảo

1. Warburg E. 1881. Magnetische Untersuchungen. Ann. Phys.. 249(5):141-164. https://doi.org/10.1002/andp.18812490510

2. Brown GV. 1976. Magnetic heat pumping near room temperature. Journal of Applied Physics. 47(8):3673-3680. https://doi.org/10.1063/1.323176

3. Fast RW. 1990. Advances in Cryogenic Engineering. https://doi.org/10.1007/978-1-4613-0639-9

4. Zimm C, Jastrab A, Sternberg A, Pecharsky V, Gschneidner K, Osborne M, Anderson I. 1998. Description and Performance of a Near-Room Temperature Magnetic Refrigerator.1759-1766. https://doi.org/10.1007/978-1-4757-9047-4_222

5. Gschneidner KAJ, Pecharsky VK. 2007. 2nd International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. A. Poredoš, A. Šarlah; Portoroz, Slovenia

6. Tishin AM, Spichkin YI. 2003. The Magnetocaloric Effect and its Applications. https://doi.org/10.1887/0750309229

7. Dankov SY, Tishin AM, Pecharsky VK, Gschneidner KA. Magnetic phase transitions and the magnetothermal properties of gadolinium. Phys. Rev. B. 57(6):3478-3490. https://doi.org/10.1103/physrevb.57.3478

8. Gschneidner KA, Pecharsky VK, Gailloux MJ, Takeya H. 1996. Utilization of the Magnetic Entropy in Active Magnetic Regenerator Materials.465-474. https://doi.org/10.1007/978-1-4757-9059-7_62

9. Chernyshov AS, Tsokol AO, Tishin AM, Gschneidner KA, Pecharsky VK. Magnetic and magnetocaloric properties and the magnetic phase diagram of single-crystal dysprosium. Phys. Rev. B. 71(18): https://doi.org/10.1103/physrevb.71.184410

10. Pecharsky VK, Gschneidner KAJ. Unpublished. [Internet].

11. Annaorazov M, Asatryan K, Myalikgulyev G, Nikitin S, Tishin A, Tyurin A. 1992. Alloys of the Fe?Rh system as a new class of working material for magnetic refrigerators. Cryogenics. 32(10):867-872. https://doi.org/10.1016/0011-2275(92)90352-b

12. Guo ZB, Du YW, Zhu JS, Huang H, Ding WP, Feng D. Large Magnetic Entropy Change in Perovskite-Type Manganese Oxides. Phys. Rev. Lett.. 78(6):1142-1145. https://doi.org/10.1103/physrevlett.78.1142

13. Pecharsky VK, Gschneidner, Jr. KA. Giant Magnetocaloric Effect inGd5(Si2Ge2). Phys. Rev. Lett.. 78(23):4494-4497. https://doi.org/10.1103/physrevlett.78.4494

14. Pecharsky VK, Gschneidner KA. 1997. Tunable magnetic regenerator alloys with a giant magnetocaloric effect for magnetic refrigeration from ?20 to ?290?K. Appl. Phys. Lett.. 70(24):3299-3301. https://doi.org/10.1063/1.119206

15. Morellon L, Magen C, Algarabel PA, Ibarra MR, Ritter C. 2001. Magnetocaloric effect in Tb5(SixGe1?x)4. Appl. Phys. Lett.. 79(9):1318-1320. https://doi.org/10.1063/1.1399007

16. Wada H, Tanabe Y. 2001. Giant magnetocaloric effect of MnAs1?xSbx. Appl. Phys. Lett.. 79(20):3302-3304. https://doi.org/10.1063/1.1419048

17. Fujita A, Fujieda S, Hasegawa Y, Fukamichi K. Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects inLa(FexSi1?x)13compounds and their hydrides. Phys. Rev. B. 67(10): https://doi.org/10.1103/physrevb.67.104416

18. Tegus O, Brück E, Buschow KHJ, de Boer FR. 2002. Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applications. Nature. 415(6868):150-152. https://doi.org/10.1038/415150a

19. Albertini F, Canepa F, Cirafici S, Franceschi E, Napoletano M, Paoluzi A, Pareti L, Solzi M. 2004. Composition dependence of magnetic and magnetothermal properties of Ni?Mn?Ga shape memory alloys. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 272-2762111-2112. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2003.12.883

20. GschneidnerJr KA, Pecharsky VK, Tsokol AO. 2005. Recent developments in magnetocaloric materials. Rep. Prog. Phys.. 68(6):1479-1539. https://doi.org/10.1088/0034-4885/68/6/r04