Nanášení atomárních vrstev nitridu křemíku: Stručný přehled chemie prekurzorů

Antonio T. Lucero, Jiyoung Kim*

Department of Materials Science and Engineering, The University of Texas at Dallas, Richardson, TX 75080, USA

Material Matters, 2018, 13.2

[email protected]

Úvod

Ditrid křemíku (SiN_x) je důležitým materiálem pro polovodičové součástky, který se stále častěji používá ve vysoce výkonných logických obvodech a pamětech. Moderní škálovaná zařízení vyžadují robustní vrstvy SiN nanášené při nízkých teplotách (<400 °C) pro použití jako distanční prvky bočních stěn hradel a při samočinném čtyřnásobném patternování.¹ Tradiční techniky nanášení SiN_x včetně chemického napařování (CVD) a plazmou zesíleného chemického napařování (PECVD) nyní ustupují nanášení atomárních vrstev (ALD). ALD umožňuje větší kontrolu nad tloušťkou depozice, práci při relativně nízkých teplotách a přizpůsobení se strukturám s vysokým poměrem stran.² ALD lze rozdělit do dvou tříd, tepelné ALD a plazmou zesílené ALD (PEALD). Obě metody mají pro depozici SiN_x určité výhody. Termální ALD umožňuje konformní depozici na struktury s vysokým poměrem stran (HAR) (>5000:1), zatímco PEALD lze použít při mnohem nižších teplotách s nižší konformitou HAR. Pokroky v chemii prekurzorů a zdrojích dusíku umožnily přizpůsobit vlastnosti materiálu, jako je rychlost mokrého leptání a rychlost růstu, tak, aby vyhovovaly požadavkům výzkumu a průmyslu. V současné době existují tři hlavní třídy křemíkových prekurzorů: chlorsilany, organosilany a heterosilany. Chlorosilany jsou křemíkové prekurzory, u nichž převažuje vazba Si-Cl. Organosilany jsou křemíkové prekurzory obsahující organické ligandy, i když v současné době je tato třída v praxi omezena na aminosilany. Poslední skupina, heterosilany, zahrnuje všechny ostatní prekurzory.

Chlorosilany

Chlorosilany jsou historicky významnou třídou křemíkových prekurzorů, která pomohla vybudovat polovodičový průmysl tím, že umožnila výrobu velmi čistého křemíku. Tato třída zahrnuje jakýkoli křemíkový prekurzor obsahující alespoň jednu vazbu chloru a křemíku. První SiN_x byl vypěstován metodou tepelné ALD v roce 1997, kdy Morishita³ deponoval SiN_x pomocí hexachlordisilanu  (HCDS, Si₂Cl₆ , kat. No. 205184) a hydrazin (N₂H₄, Cat. No. 215155) při teplotách 525-650 °C. Zatímco hydrazin byl od té doby nahrazen vhodnějšími zdroji dusíku, HCDS zůstal důležitým prekurzorem pro SiN_x ALD. Pozdější zprávy⁴ o ALD s použitím HCDS a amoniaku ukazují úspěšnou depozici SiN_x při teplotách 515-557 °C. Kromě toho byly úspěšně použity tetrachlorsilan,⁵ dichlorsilan (DCS),⁶ a oktachlortrisilan⁷ . Vzhledem k tomu, že teplota depozice je poměrně vysoká, jsou fyzikální vlastnosti, jako je hustota a rychlost mokrého leptání (WER) v kyselině fluorovodíkové, dobré. Růst na cyklus (GPC) se liší, ale obvykle je vyšší než 1 Å/cyklus. Nevýhodou chlorosilanů pro tepelnou ALD SiN_x je velká expozice prekurzoru (10⁷-10¹⁰ L) potřebná k dosažení nasycení. Za zmínku stojí, že pro tepelnou ALD SiN_x byly použity pouze chlorosilanové prekurzory, protože jsou jediné dostatečně stabilní pro použití při teplotách nad 400 °C, což je teplota, při které se aktivuje amoniak. S výjimkou hydrazinu, o němž bude pojednáno v další části, nejsou pro termální ALD k dispozici žádné jiné zdroje dusíku. Toto omezení brání širokému průmyslovému využití termální ALD pro růst SiN_x 

Pro růst vrstev při nízkých teplotách (<400 °C) se výzkum zaměřil na využití plazmatu pro podporu depozice.⁸ Nejčastěji se používá mikrovlnné plazma, indukčně vázané plazma (ICP) a kapacitně vázané plazma (CCP) v kombinaci se zdroji reaktivního dusíku, včetně amoniaku, dusíku nebo dusíkotvorného plynu (N₂-H₂). DCS⁹ a HCDS¹⁰ byly hojně používány s amoniakem při PEALD SiN_x při teplotách 300-400 °C. Teploty nižší než 300 °C mohou vést k nadměrnému znečištění chlorem v důsledku tvorby NH₄Cl. Ovanesyan a spol.¹⁰ referovali o konformním nanášení SiN_x na struktury HAR pomocí HCDS a NH₃ plazmatu při 400 °C, přičemž primárními nečistotami byly vodík ve formě -NH a chlor (<1 %). Konformní depozice při použití NH₃ plazmatu je výraznou výhodou chlorosilanových prekurzorů. Bohužel se uvádí, že WER pro SiN_x deponovaný pomocí chlorosilanových prekurzorů je vysoká a hustota filmu je nízká v důsledku inkorporace vodíku. Nedávno byl ohlášen nový chlorosilanový prekurzor, pentachlordisilan (PCDS)¹¹ který je sice podobný HCDS, ale vede k o 20 % vyššímu GPC (0,78 vs. 1,02 Å/cyklus) při podobných nebo lepších fyzikálních vlastnostech. Zdá se, že nahrazení atomu chloru vodíkem snižuje sterickou překážku molekuly PCDS a zvyšuje její polaritu, což vede k prekurzoru s vyšší reaktivitou. Kromě toho expozice prekurzoru pouhými 4 × 10⁴ L, tedy o 4-5 řádů nižší než expozice u tepelných ALD procesů a o 1-2 řády nižší než u jiných PEALD, poskytuje výsledky s podobnou GPC. Jedinečný plazmový zdroj s dutou katodou používaný pro filmy pěstované pomocí HCDS i PCDS vede k mimořádně nízké kontaminaci těchto filmů kyslíkem.

Organosilany

Prvním organosilanem použitým pro SiN_x ALD byl tris(dimethylamino) silan (TDMAS, kat. Nos. 570133, 759562) v roce 2008.¹² Pomocí vzdálené plynové plazmy ICP vytvářející dusík se podařilo úspěšně deponovat SiN_x, i když s 5-10% příměsí uhlíku. Provine a spol.¹³ tyto výsledky vylepšili a podařilo se jim vypěstovat SiN_x s vysokou hustotou vrstvy (2,4 g/cm3) a nízkou WER (3 nm/min v 100:1 HF) při teplotě 350 °C. Provedení dodatečného žíhání vodíkovým plazmatem snížilo WER na méně než 1 nm/min.

Bis(terc-butylamino)silan (BTBAS) je další aminosilan často používaný pro depozici SiN_x nanášení. Knoops a spol. deponovali vysoce kvalitní SiN_x pomocí BTBAS a N₂ plazmatu.¹⁴ Hustota filmu byla velmi vysoká 2,8 g/cm³ a rychlost mokrého leptání filmu byla 0,2 nm/ min při růstu při 400 °C. Kontaminace uhlíkem byla menší než 2 %, ale ta se zvýšila na přibližně 10 % pro filmy pěstované při 200 °C. Vlastnosti filmu byly podobné vlastnostem získaným z nízkotlakého chemického napařování (LPCVD) vypěstovaného SiN_x, což se přičítá vysoké hustotě filmu.

Všechny organosilanové prekurzory používající dusíkové plazma, způsobují pokles GPC téměř na nulu. Při použití NH₃ plazmatu je běžnou povrchovou koncovkou -NH₂ . Huang a spol.¹⁵ předpověděli vysokou bariéru aktivační energie pro BTBAS a další aminové skupiny a tato předpověď byla experimentálně potvrzena Provine pro TDMAS a růst NH₃ plazmou. Simulace teorie funkcí hustoty předpověděly, že BTBAS se bude adsorbovat pouze na podkoordinovaných místech dusíku nebo křemíku, což NH₃ plazma nemůže poskytnout. Dalším problémem většiny organosilanů je nízká GPC - obvykle méně než 0,3 Å/cyklus. Organosilany jsou velké molekuly, které poskytují pouze jediný atom křemíku, takže sterické překážky pravděpodobně hrají roli, i když požadavek na podkoordinovaná povrchová místa pravděpodobně také brání růstu. A konečně, konformita přes HAR struktury je u organosilanů omezená. Faraz a spol. zjistili při použití di(sek-butylamino)silanu (DSBAS) a N₂ plazmy přinejlepším 50% konformitu bočních stěn (26 vs. 13 nm).¹ Tyto výsledky jsou běžné a jsou pravděpodobně způsobeny měkkým nasycením pozorovaným při působení N₂ plazmy. Obvykle jsou boční stěny během procesu depozice vystaveny nižší hustotě plazmatu ve srovnání s horní a spodní částí struktury.

Heterosilany

Poslední skupina prekurzorů zahrnuje všechny neorganické a nehalidové prekurzory. Nejjednodušší z prekurzorů je oxid křemičitý, o kterém již byla řeč. SiN_x známý pro své použití v PECVD, lze deponovat pomocí SiH₄ a N₂ plazmatu.¹⁶ Nevýhodou tohoto přístupu je dlouhá (60 s) doba N₂ plazmatu potřebná k nasycení. Stejně tak je problematická kontaminace S-H, která pravděpodobně vede k nízké hustotě filmu a vysokému WER. Dalším prekurzorem Si, který byl zkoumán pro depozici SiN_x je trisilylamin (TSA). Triyoso a spol.¹⁷ prokázali růst SiN_x pomocí TSA a N₂/H₂ plazmatu při 300 a 400 °C. V tomto případě se jednalo o plazmovou reakci, při které bylo možné použít TSA. GPC značně závisela na podmínkách plazmatu a pohybovala se od 1,3 do 2,1 Å/cyklus a WER v 100:1 HF byla přibližně 1 nm/min. Při porovnání PEALD SiN_x s PECVD SiN_x zjistili, že PEALD na bázi TSA zlepšuje výkon tranzistoru s vyšším řídicím proudem, vyšší pohyblivostí děr a lepším poměrem I_on/ I_off . Jang a spol.¹⁸ deponovali SiN_x pomocí TSA a NH₃ plazmy, i když s nižší GPC (0,6 Å/cyklus oproti ~1,5 Å/cyklus). To má důležité důsledky pro konformní depozici nad strukturami HAR, protože NH₃ plazma nabízí lepší pokrytí kroků. A konečně, neopentasilan (NPS) a N₂ plazma byly použity k růstu SiN_x mezi 250 a 300 °C.¹⁹ Bylo zjištěno, že vlastnosti filmu jsou podobné jako u TSA, i když NPS má mírně vyšší GPC (1,2 vs. 1,4 Å/cyklus). WER pro SiN_x pěstovaný pomocí NPS byl silně závislý na plazmatu, ale optimalizované podmínky vedly k WER mezi 2 a 3 nm/min. TSA i NPS jsou zajímavé prekurzory díky vysokému podílu křemíku v poměru k molekulové hmotnosti a nabízejí vyšší GPC než organosilany při zachování nižšího WER než typické chlorosilany.

Shrnutí a výhled

Potřeba vysoce kvalitních, konformních SiN_x filmů pěstovaných při nízkých teplotách roste a akademická sféra i průmysl pracují na vývoji pokročilých procesů a prekurzorů. V současnosti dostupné prekurzory nabízejí řadu výhod i nevýhod. Chlorosilany poskytují lepší GPC a konformitu oproti HAR strukturám, ale postrádají odolnost proti mokrému leptání a hustotu filmu. Organosilany umožňují růst SiN_x filmů s extrémně nízkou WER, srovnatelnou nebo nižší než u filmů dosahovaných pomocí LPCVD, ale brání jim nízká GPC a špatná konformita. Heterosilany, které zahrnují trisilylamin a neopentasilan, nabízejí jak dobrou GPC, která napomáhá průchodnosti, tak nízkou WER. Je třeba dále zkoumat, zda tyto prekurzory mohou zajistit konformitu nad strukturami HAR. Ačkoli se nejedná o křemíkový prekurzor, stojí za to diskutovat o současné práci na zdrojích dusíku. Nedávné pokroky v technologii dodávání hydrazinu umožnily použití hydrazinu o velmi vysoké čistotě v termální ALD. Ačkoli toxicita je stále problémem, celková bezpečnost zdroje se zlepšila.²⁰ Byla prokázána termální ALD TaN a WN s hydrazinem jako zdrojem dusíku. Stejně tak byla zaznamenána nízká rezistivita TiN deponovaného při teplotě 275-350 °C. O depozici SiN_x s hydrazinem existuje jen málo zpráv, ale růst pasivačních vrstev SiN_x s použitím HCDS a hydrazinu při 285 °C byl úspěšný.²¹ Problémem je kontaminace chlorem; tyto problémy mohou pravděpodobně souviset s extrémně nízkou depoziční teplotou, protože podobné problémy se vyskytují u PEALD při teplotách pod 300 °C. Současná práce s použitím ultravysoce čistého hydrazinu jako zdroje pro depozici SiN_x je slibná a dobrých vlastností SiN_x bylo dosaženo při depozicích probíhajících mezi 350 a 400 °C, což by mělo umožnit vývoj nízkoteplotní termální ALD SiN_x. Zlepšení zdrojů dusíku a křemíkových prekurzorů společně předznamenávají zářnou budoucnost depozice atomárních vrstev SiN_x.

Odkazy

1. Faraz T, van Drunen M, Knoops HCM, Mallikarjunan A, Buchanan I, Hausmann DM, Henri J, Kessels WMM. 2017. Atomic Layer Deposition of Wet-Etch Resistant Silicon Nitride Using Di(sec-butylamino)silane and N2 Plasma on Planar and 3D Substrate Topographies. ACS Appl. Mater. Interfaces. 9(2):1858-1869. https://doi.org/10.1021/acsami.6b12267

2. Meng X, Byun Y, Kim H, Lee J, Lucero A, Cheng L, Kim J. Atomic Layer Deposition of Silicon Nitride Thin Films: A Review of Recent Progress, Challenges, and Outlooks. Materials. 9(12):1007. https://doi.org/10.3390/ma9121007

3. Morishita S, Sugahara S, Matsumura M. 1997. Atomic-layer chemical-vapor-deposition of silicon-nitride. Applied Surface Science. 112198-204. https://doi.org/10.1016/s0169-4332(96)01006-9

4. Park K, Yun W, Choi B, Kim H, Lee W, Rha S, Park CO. 2009. Growth studies and characterization of silicon nitride thin films deposited by alternating exposures to Si2Cl6 and NH3. Thin Solid Films. 517(14):3975-3978. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.01.118

5. Nakajima A, Yoshimoto T, Kidera T, Obata K, Yokoyama S, Sunami H, Hirose M. 2000. Atomic-layer-deposited silicon-nitride/SiO2 stacked gate dielectrics for highly reliable p-metal?oxide?semiconductor field-effect transistors. Appl. Phys. Lett.. 77(18):2855-2857. https://doi.org/10.1063/1.1320847

6. Hansch W, Nakajima A, Yokoyama S. 1999. Characterization of silicon/oxide/nitride layers by x-ray photoelectron spectroscopy. Appl. Phys. Lett.. 75(11):1535-1537. https://doi.org/10.1063/1.124747

7. Riedel S, Sundqvist J, Gumprecht T. 2015. Low temperature deposition of silicon nitride using Si3Cl8. Thin Solid Films. 577114-118. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2015.01.045

8. Profijt HB, Potts SE, van de Sanden MCM, Kessels WMM. 2011. Plasma-Assisted Atomic Layer Deposition: Basics, Opportunities, and Challenges. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 29(5):050801. https://doi.org/10.1116/1.3609974

9. Nagata K, Nagasaka M, Yamaguchi T, Ogura A, Oji H, Son J, Hirosawa I, Watanabe Y, Hirota Y. 2013. Evaluation of Stress Induced by Plasma Assisted ALD SiN Film. ECS Transactions. 53(3):51-56. https://doi.org/10.1149/05303.0051ecst

10. Ovanesyan RA, Hausmann DM, Agarwal S. 2015. Low-Temperature Conformal Atomic Layer Deposition of SiNx Films Using Si2Cl6 and NH3 Plasma. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7(20):10806-10813. https://doi.org/10.1021/acsami.5b01531

11. Meng X, Kim HS, Lucero AT, Hwang SM, Lee JS, Byun Y, Kim J, Hwang BK, Zhou X, Young J, et al. 2018. Hollow Cathode Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition of Silicon Nitride Using Pentachlorodisilane. ACS Appl. Mater. Interfaces. 10(16):14116-14123. https://doi.org/10.1021/acsami.8b00723

12. F Q, H C. 2008. Silicon Nitride and Silicon Oxide Thin Films by Plasma ALD, Proceedings of the 8th International Conference on Atomic Layer Deposition Bruges, Belgium.

13. Provine J, Schindler P, Kim Y, Walch SP, Kim HJ, Kim K, Prinz FB. 2016. Correlation of film density and wet etch rate in hydrofluoric acid of plasma enhanced atomic layer deposited silicon nitride. AIP Advances. 6(6):065012. https://doi.org/10.1063/1.4954238

14. Knoops HCM, Braeken EMJ, de Peuter K, Potts SE, Haukka S, Pore V, Kessels WMM. 2015. Atomic Layer Deposition of Silicon Nitride from Bis(tert-butylamino)silane and N2 Plasma. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7(35):19857-19862. https://doi.org/10.1021/acsami.5b06833

15. Huang L, Han B, Han B, Derecskei-Kovacs A, Xiao M, Lei X, O'Neill ML, Pearlstein RM, Chandra H, Cheng H. Density functional theory study on the full ALD process of silicon nitride thin film deposition via BDEAS or BTBAS and NH3. Phys. Chem. Chem. Phys.. 16(34):18501. https://doi.org/10.1039/c4cp02741h

16. King SW. 2011. Plasma enhanced atomic layer deposition of SiNx:H and SiO2. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 29(4):041501. https://doi.org/10.1116/1.3584790

17. Triyoso DH, Hempel K, Ohsiek S, Jaschke V, Shu J, Mutas S, Dittmar K, Schaeffer J, Utess D, Lenski M. 2013. Evaluation of Low Temperature Silicon Nitride Spacer for High-k Metal Gate Integration. ECS J. Solid State Sci. Technol.. 2(11):N222-N227. https://doi.org/10.1149/2.022311jss

18. Jang W, Jeon H, Song H, Kim H, Park J, Kim H, Jeon H. 2015. The effect of plasma power on the properties of low-temperature silicon nitride deposited by RPALD for a gate spacer. Phys. Status Solidi A. 212(12):2785-2790. https://doi.org/10.1002/pssa.201532274

19. Weeks S, Nowling G, Fuchigami N, Bowes M, Littau K. 2016. Plasma enhanced atomic layer deposition of silicon nitride using neopentasilane. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 34(1):01A140. https://doi.org/10.1116/1.4937993

20. Alvarez D, Spiegelman J, Holmes R, Andachi K, Raynor M, Shimizu H. 2017. Ultra-High Purity Hydrazine Delivery for Low Temperature Metal Nitride ALD. ECS Trans.. 77(5):219-225. https://doi.org/10.1149/07705.0219ecst

21. Edmonds M, Sardashti K, Wolf S, Chagarov E, Clemons M, Kent T, Park JH, Tang K, McIntyre PC, Yoshida N, et al. 2017. Low temperature thermal ALD of a SiNx interfacial diffusion barrier and interface passivation layer on SixGe1? x(001) and SixGe1? x(110). The Journal of Chemical Physics. 146(5):052820. https://doi.org/10.1063/1.4975081