改良固相微萃取-气相色谱/质谱法测定水中挥发性有机化合物：ISO 17944标准
Frank Michel1, Yong Chen2, Robert Shirey2
1Sigma-Aldrich (part of Merck KGaA, Darmstadt, Germany), Taufkirchen, Germany, 2MilliporeSigma, Bellefonte PA, USA
挥发性有机化合物因其毒性而成为水质分析目标。不过，当前的检测方法缺乏灵敏度、选择性及自动化可能。本文介绍一种新的检测方法——结合固相微萃取和气相色谱/质谱分析的ISO 17943标准方法。固相微萃取法(SPME)样品制备实现低检测限且便于自动化，气相色谱/质谱法(GC/MS)则带来需要的灵敏度和选择性。ISO已通过实验室间试验证明了该方法的出色性能。
简介
挥发性有机化合物(VOC)可由天然存在的植物释放而来。然而，有很大一部分VOC其实是人造产物，在使用和制造日用品时，还有聚合物、粘附剂、涂料、石油制品、药品都会释放VOC。VOC的典型应用包括作为汽油添加剂、溶剂、液压液或用于干洗。很多VOC都具有毒性或已知/疑似为人类致癌物，其对水源的污染是威胁全世界人类健康的严重问题。
图 1.SPME萃取器手柄推动萃取头插入样品水溶液
因此，国际上制定了不少法规限制和管控饮用水、地下水或地表水中的VOC含量。比如美国的《安全饮用水法》(SDWA)1，以及加拿大对应的国家级饮用水标准，列出了基于健康考虑的VOC清单。另外，欧盟理事会《第98/83/EC号人类饮用水水质指令》规定了挥发性有机物的参数值2。第2000/60/EC号指令16章的《欧盟水框架指令(WFD)》3描述了“防止水污染的策略”。
按《第2008/105/EC号环境质量标准(EQS)指令》，4每种VOC的EQS值应在0.4-20 μg/L范围内。水框架指令(WFD)的附录V（质量要素监测标准）要求在适用时按照ISO和CEN标准进行水分析。
现行的ISO和CEN标准并不是最先进的水中VOC测定方法。ISO 103015标准采用液液萃取(LLE)采样法，搭配气相色谱(GC)-火焰离子检测(FID)或GC-电子捕获检测(ECD)法。ISO 114236标准采用顶空(HS)采样法，搭配GC/FID或GC/ECD检测法。对于某些VOC，按这些ISO标准检测无法达到要求的检出限，因为检测器的灵敏度或选择性不够。
ISO 156807标准采用吹扫捕集法和气相色谱-质谱法(GC-MS)，选择性和检出限均胜过上述标准。吹扫捕集的缺点是捕集阱易受污染，且自动化难度很高8。
改良的HS-SPME和GC/MS法测定水中VOC：ISO 17943标准
另一种富有竞争力的水中VOC测定法是固相微萃取结合GC-MS法。固相微萃取(SPME)是Janusz Pawliszyn在1990年发明的9（图1）。自此之后，有关SPME开发和应用的文献数量不断增长，SPME在环境、医药和食品分析领域逐渐获得认可。1993年，通过常规GC自动进样器实现SPME的自动化后，SPME的应用增长更加显著。多篇文献使用SPME法提取水中VOC。10-12其中顶空SPME(HS-SPME)被证明是替代经典水中VOC测定法的可靠好用方法。此外，很多官方方法也成功使用SPME完成分析。13-15
在此基础上，官方制定了新的ISO 17943标准用于检测水中VOC。该标准通过顶空-固相微萃取和气相色谱C-质谱法测定饮用水、地下水、地表水和处理废水中60多种不同类别的VOC含量，包括卤代烃、汽油添加剂（如BTEX、MTBE和ETBE）、挥发性芳香族化合物、臭味物质（如土臭素和2-甲基异莰醇）。尽管检测限受基体、化合物种类、质谱仪等多个因素影响，但在ISO 17943中，大多数化合物的检测限都低至或优于0.01 μg/L。来自标准化工作的其他检验数据表明，该方法可检测的物质浓度范围在0.01 μg/L-100 μg/L之间。
国际室间试验验证
新ISO标准17943
新ISO标准制定过程中，已通过全球实验室间试验检验过新方法。16试验时，每个实验室都要测定2种水样（地表水和废水）中61种化合物的浓度。地表水样取自工业化城区（德国鲁尔河畔米尔海姆）。城镇废水样取自工厂废水。两种水样都经过预处理稳定水质并加入标准物质（浓度对参与实验室保密），加标浓度范围地表水为0.02 – 0.80 μg/L (~ 50 % < 0.10 g/L)，废水为0.05 – 3.0 μg/L (~ 50 % < 0.50 g/L) 。参与实验室需对2种水样的每种进行4次独立的平行分析，严格遵循标准草案所述的检测程序。试验为每个实验室提供一套校准溶液，共3瓶安瓿瓶，每瓶含有61种VOC的有证标准物质，以甲醇溶解。这些储液含有100 µg/mL的每种物质，用于配制相应的校准用多组分标准水溶液。收到样品后，各实验室需要在30天内传回结果。
Supelco®应用实验室(Supelco Application Lab)是参与者之一。实验室按照ISO 17943标准草案（表1 & 2，图2）对2种水样进行分析，内标为甲苯-d8、苯-d6和氟苯。采用VOCOL®毛细管气相色谱柱进行GC分析，这款中极性色谱柱专用于VOC分析，对高挥发性物质具有优异的保留能力和分辨率。采用DVB/CAR/PDMS纤维进行顶空SPME，大部分参与室间试验的实验室同样使用这种纤维，小部分使用CAR/PDMS纤维。
按照ISO 17943标准，CAR/PDMS(85 μm)和DVB/CAR/PDMS(50/30 μm)这两种纤维都能使用。（DVB：二乙烯基苯，CAR：Carboxen碳分子筛，PDMS：聚二甲基硅氧烷）
| 样品体积： | 10 mL |
| 顶空瓶： | 20 mL，添加3 g盐 |
| SPME纤维： | DVB/CAR/PDMS, 24G针头 |
| 孵化时间： | 40 °C，10 min |
| 萃取时间： | 40 °C，10 min |
| 自动进样器： | CTC CombiPAL（通过样品瓶的转动而振摇，速率：250 rpm） |
| 解吸/进样： | 270 °C，10 min |
| GC： | Agilent® GC/MS气质联用仪 |
| 色谱柱： | VOCOL, 60 m x 0.25 mm, 1.5 μm |
| 载气： | He |
| 流速： | 1 mL/min |
| 进样： | 不分流，SPME衬管，0,75 mm ID |
| 升温程序： | 35℃保持1 min，10℃/min升至150℃，20℃/min升至250℃并保持20 min |
| 样品： | 61种VOC，1 ppm，水溶液，另有3种内标 |
| 化合物名称 | RT (min) |
|---|---|
| 氯乙烯 | 5.8 |
| 1,1-二氯乙烯 | 8.077 |
| 二氯甲烷 | 8.743 |
| MTBE | 8.819 |
| 反式-1,2-二氯乙烯 | 9.113 |
| 1,1-二氯乙烷 | 9.667 |
| ETBE | 9.834 |
| 2,2-二氯丙烷 | 10.365 |
| 顺式-1,2-二氯乙烯 | 10.46 |
| 三氯甲烷 | 10.649 |
| 溴氯甲烷 | 10.927 |
| 1,1,1-三氯乙烷 | 11.166 |
| TAME | 11.339 |
| 1,1-二氯丙烯 | 11.344 |
| 四氯化碳 | 11.533 |
| 1,2-二氯乙烷 | 11.7 |
| 苯 | 11.761 |
| 三氯乙烯 | 12.491 |
| 1,2-二氯丙烷 | 12.722 |
| 一溴二氯甲烷 | 13.073 |
| 二溴甲烷 | 13.21 |
| 顺-1,3-二氯丙烯 | 13.671 |
| 甲苯 | 14.119 |
| 反-1,3-二氯丙烯 | 14.267 |
| 2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环 | 14.311 |
| 1,1,2-三氯乙烷 | 14.52 |
| 1,3-二氯丙烷 | 14.817 |
| 四氯乙烯 | 14.946 |
| 二溴氯甲烷 | 15.277 |
| 1,2-二溴乙烷 | 15.527 |
| 乙苯 | 15.945 |
| 化合物名称 | RT (min) |
|---|---|
| 氯苯 | 15.97 5 |
| 1,1,1-2-四氯乙烷 | 15.983 |
| 对二甲苯 | 16.573 |
| 邻二甲苯 | 16.573 |
| 苯乙烯 | 16.619 |
| 2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷 | 16.69 5 |
| 异丙苯 | 16. 933 |
| 溴仿 | 17.162 |
| 1,1,2,2,-四氯乙烷 | 17.175 |
| 1,2,3-三氯丙烷 | 17.346 |
| 丙苯 | 17.386 |
| 偏三甲苯 | 17. 544 |
| 溴苯 | 17.596 |
| 2-氯甲苯 | 17.688 |
| 4-氯甲苯 | 17.688 |
| 叔丁基苯 | 17.966 |
| 均三甲苯 | 18.015 |
| 仲丁基苯 | 18.173 |
| 对异丙基甲苯 | 18.32 |
| 1,3-二氯苯 | 18.577 |
| 1,4-二氯苯 | 18.698 |
| 丁苯 | 18.807 |
| 1,2-二氯苯 | 19.17 |
| DBCP | 20.145 |
| 2-甲基异莰醇 | 21.087 |
| 1,2,4-三氯苯 | 21.257 |
| 六氯丁二烯 | 21.386 |
| 萘 | 21.773 |
| 1,3,5-三氯苯 | 22.113 |
| 土臭素 | 26.07 4 |
图 2.61种VOC的谱图，顶空SPME后在Agilent® GC/MS气质联用仪上采用VOCOL® GC色谱柱
实验室间试验评估
共征集全球40多间实验室参与这项实验室间协同试验。其中，27间实验室报告了结果，并已纳入ISO 5725-2标准的评估流程。179间实验室未提供结果。6间实验室由于严重偏离预定程序而被排除。某些结果作为离群值被排除。
有10间实验室分析了全部61个参数，9间实验室差不多分析了全部参数。也就是说，有20多间实验室都分析了几乎所有61种VOC，奠定统计评估的有效基础。数据分析内容包括结果的总平均值（排除离群值）、回收率（占指定值比例）、再现性（不同实验室间的差异）和重复性（同一实验室内的差异）。
评估示例参见图3的2-氯甲苯结果。该化合物有来自24间实验室的结果可供评估。总平均值（绿线）十分接近指定值（紫线）。24间实验室中包括第一次做SPME的大部分实验室，都获得了极为接近指定值的结果。90%以上化合物的回收率在84-116 %（地表水）和81-118 %（废水）之间。90%以上化合物的再现性（不同实验室间的差异）小于31%（地表水）和小于35%（废水），90%以上化合物的重复性（同一实验室内的差异）小于10%（地表水）和小于8%（废水）。
图 3.ISO 17943标准的实验室间检验结果，以2-氯甲苯为例。紫色水平线为指定值，绿色水平线为总平均值。
总结
实验室间试验的出色结果证明了顶空-固相微萃取联合气相色谱-质谱测定水中VOC方法的优异性能、可靠性和重复性。从检测的灵敏度和选择性来说，新的ISO 17943标准比现有的官方方法更加先进。此外，固相微萃取的全自动化能力也便于7*24小时的全天候分析。
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