Carbon Nanotubes: Manufacturing & Applications

Ricardo Prada Silvy, Yongqiang Tan and Philip Wallis

SouthWest NanoTechnologies

Section Overview

• Giới thiệu
• Thuộc tính của MWNTs
• Những thách thức trong thương mại hóa MWNTs
• Xác định đặc điểm của MWNTs và Thông số đảm bảo chất lượng
• Ứng dụng của MWNTs
• Kết luận
• Sản phẩm liên quan

Giới thiệu

Ống nano carbon một lớp (SWNTs) và ống nano carbon nhiều lớp (MWNTs) có một số điểm tương đồng, nhưng cũng nổi bật với sự khác biệt. SWNTs là một dạng thù hình của sp 2hybridized carbon tương tự như fullerenes. Cấu trúc có thể được coi là một ống hình trụ bao gồm các vòng carbon 6 thành phần, như trong than chì. Tương tự, MWNTs là một loạt các ống này trong các xi lanh đồng tâm (Hình 1). MWNTs có thể được coi là bao gồm một loạt các ống tường duy nhất được lồng vào nhau. Có thể có ít nhất 6 hoặc 25 bức tường đồng tâm như vậy. Đường kính MWNTs, do đó, có thể lớn như 30nm so với 0,7 - 2,0 nm cho SWNTs điển hình. Các đặc tính phi thường của Carbon NanoTube cho phép nhiều ứng dụng mới và cải thiện hiệu suất của các ứng dụng hiện có. Bài viết này đưa ra một cái nhìn tổng quan ngắn gọn về bản chất hóa học physico và đặc điểm của MWNTs, với sự nhấn mạnh cụ thể vào các vật liệu mới được giới thiệu đại diện cho sự tiến bộ gần đây nhất của công nghệ, và tình trạng thương mại hóa của nó.

Hình 1. Ống nano carbon nhiều lớp.

Thuộc tính của MWNTs

Nhiều tính chất đặc biệt nhất của CNT được báo cáo trong báo chí phổ biến và khoa học liên quan đến cường độ cơ học, hành vi quang học, dẫn điện và nhiệt, và các tính chất hóa học chủ yếu là đặc trưng của SWNTs. Tuy nhiên, do các yếu tố chi phí (SWNTs thường đắt hơn 100-1000 lần so với MWNTs) và những thách thức nhất định mà SWNTs hiện diện liên quan đến sự phân tán thành các giải pháp và hợp chất polymer, việc áp dụng MWNTs trong các ứng dụng thương mại, cho đến nay, đã vượt trội hơn so với SWNTs. MWNTs có những đặc tính đáng chú ý theo quyền riêng của họ và đang được sử dụng trong một loạt các ứng dụng thương mại ngày càng mở rộng. Tuy nhiên, do sự thay đổi rộng về số lượng bức tường và một số khác biệt khác biệt về hiệu suất dẫn đến kết quả từ đó, rất khó để gán các thuộc tính cụ thể và có ý nghĩa cho các MWNTs dịch trực tiếp sang hiệu suất trong bài viết cuối cùng. MWNTs thường được sử dụng làm chất phụ gia cho các hợp chất polyme, trong 'buckypaper [1], trong điện cực pin hoặc cấu trúc hỗn hợp khác, trong đó hiệu suất tổng thể của cấu trúc đó được điều khiển bởi các yếu tố hình thái giống như các tính chất vốn có của chính MWNTs. Một số khái quát hóa tài sản về MWNTs được cung cấp dưới đây.

Điện: MWNTs có tính dẫn điện cao khi được tích hợp đúng cách vào một cấu trúc phức hợp.  Tuy nhiên, điều quan trọng cần lưu ý là chỉ có tường bên ngoài dẫn điện - các bức tường bên trong không góp phần dẫn điện.

Morphology:  MWNTs là vật liệu có tỷ lệ khung hình cao, với chiều dài thường là đường kính 100 lần, và trong một số trường hợp cao hơn nhiều.  Ứng dụng  và hiệu suất của chúng không chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ khung hình, mà còn phụ thuộc vào độ thẳng và mức độ vướng của ống, do đó nó là một chức năng của cả kích thước và mức độ lỗi trong ống.

Vật lý: Các MWNTs không có khiếm khuyết có độ bền kéo rất cao và khi được kết hợp vào một hỗn hợp, chẳng hạn như nhựa nhiệt dẻo hoặc các hợp chất thermoset, có thể làm tăng đáng kể độ bền của nó².

Nhiệt:  MWNTs ổn định nhiệt đến >600 °C, tùy thuộc vào mức độ khiếm khuyết và ở một mức độ nào đó về độ tinh khiết vì chất xúc tác dư trong sản phẩm cũng có thể xúc tác phân hủy.

Hóa chất:  MWNTs là một dạng thù hình của sp 2hybridized carbon tương tự như fullerenes và graphit và như vậy là rất ổn định về mặt hóa học.  Tuy nhiên, có thể chức năng hóa các ống nano để cải thiện cả độ phân tán và độ bền của composit³.

[1] Buckypaper i sa tấm mỏng được làm từ một tập hợp các CNT

Những thách thức trong thương mại hóa MWNT

Sự phức tạp hơn và đa dạng của MWNTs tạo ra những thách thức đáng kể cho tiện ích của họ trong các sản phẩm thương mại. Các thuộc tính cụ thể thêm vào độ phức tạp này được mô tả dưới đây.

Phân tán: Mặc dù nhìn chung dễ phân tán thành các giải pháp hoặc polyme hơn SWNTs, sự phân tán của MWNTs có thể là thách thức, và chất lượng của sự phân tán thu được là một yếu tố quan trọng trong hiệu suất của bài viết cuối cùng.

Purity: Nhiều quá trình MWNTs dẫn đến chất xúc tác kim loại còn lại đáng kể có thể gây bất lợi cho hiệu suất.

Lỗi: Càng nhiều lớp trong MWNTs, càng có nhiều lỗi. Lớp cách ly tường bên trong có lỗi về an toàn sinh hoạt trong các lớp liền kề.⁴ Năng lượng của các quá trình phân tán có xu hướng phá vỡ các ống tại các vị trí khiếm khuyết này, rút ngắn CNT.  Tỷ lệ khung hình cao của MWNTs đóng góp nhiều giá trị trong việc sử dụng chúng.

Xác định đặc điểm của MWNT và Thông số đảm bảo chất lượng

Các công cụ mô tả đặc điểm chính được sử dụng cho MWNTs là các kỹ thuật quan sát như TEM, SEM và AFM có thể được sử dụng để thu thập thông tin kích thước như chiều dài, đường kính và số lượng bức tường. Ngoài ra, phân tích nhiệt trọng lực (TGA) được sử dụng để xác định khối lượng còn lại, nhiệt độ khi bắt đầu quá trình oxy hóa và nhiệt độ của tốc độ oxy hóa tối đa. Nhiệt độ oxy hóa tối đa có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều thông số như đường kính ống, sự hiện diện của các lỗi và sự hiện diện của chất xúc tác còn lại. Tại thời điểm này, không thể phân tách các yếu tố khác nhau này và đưa ra bất kỳ ý nghĩa dứt khoát nào cho nhiệt độ này. Tuy nhiên, nó đại diện cho một tham số kiểm soát sản xuất rất hữu ích. Hơn nữa, hình dạng của đường cong dẫn xuất cũng có thể cung cấp thông tin định tính liên quan đến tính đồng nhất của mẫu đối với tính đa phân tán của vật liệu. Đỉnh cao, hẹp là biểu hiện của sự phân bố hẹp đường kính và khiếm khuyết ống tối thiểu. Ví dụ về ba vật liệu được trình bày trong Hình 4.

Quang phổ Raman là một công cụ ít giá trị hơn cho MWNTs so với SWNTs ở chỗ không có sự chuyển đổi RBM trong MWNTs. Thông thường, thứ tự chuyển tiếp thứ hai ở ~ 1350 và 2700 cm^- 1are rõ rệt hơn so với SWNTs và băng G ở ~ 1590 cm^- 1is giảm dần.  Trong thực tế đối với một số vật liệu MWNTs, các dải D và G có cường độ tương tự nhau và những khác biệt quang phổ này đã được sử dụng để ước tính tỷ lệ SWNTs và MWNTs trong hỗn hợp⁵.

Ứng dụng của MWNT

Có rất nhiều ứng dụng hiện tại và đang phát triển cho MWNTs. Bao gồm:

• Polyme dẫn điện: Độ dẫn điện cao của MWNTs và tỷ lệ khung hình cao có thể làm cho MWNT trở thành một chất phụ gia tuyệt vời trong các ứng dụng này. Mức độ dẫn mong muốn có thể đạt được với tải trọng thấp hơn nhiều so với các giải pháp thông thường hơn như hạt đen cacbon hoặc kim loại. Các mức độ phụ gia thấp hơn này dẫn đến sự suy thoái ít hơn nhiều của các tính chất vật lý vốn có của chính polymer. Các ứng dụng bao gồm bảo vệ phóng tĩnh điện trong chế tạo xử lý wafer, các thành phần đàn hồi và nhựa chống tĩnh điện cho các thành phần đường nhiên liệu ô tô, nhựa cung cấp đủ dẫn điện để cho phép sơn phun tĩnh điện của các bộ phận cơ thể ô tô, vật liệu che chắn RFI và nhiều hơn nữa.
• Cathodes pin: Vật liệu MWNT mới từ công nghệ nano tây nam (SWeNT^®) đã chứng minh sự cải thiện đáng kể về tính chất pin khi được tích hợp vào cathode.
• Các vật liệu tổng hợp cấu trúc tăng cường: MWNTs dưới dạng buckypaper pha trộn nhựa, dệt hoặc vải không dệt, khi bão hòa với nhựa nhiệt rắn đã chứng minh sự gia tăng đáng kể về độ bền và độ cứng của các cấu trúc composite như trục gậy gôn và tấm kết cấu cho ứng dụng hàng không vũ trụ.
• Màng lọc nước: Độ bền cơ học cao, tỷ lệ khung hình cao và bề mặt cụ thể lớn cho phép lọc môi trường rất hiệu quả.
• Các ứng dụng khác trong quá trình phát triển hoặc gần đây đưa ra thị trường bao gồm các bộ phận nhiệt phủ phun; giao diện nhiệt và các vật liệu dẫn nhiệt khác; sợi carbon tăng cường và các loại khác.

SweNT đã phát triển một loại MWNTs mới, được gọi là CNT đa tường đặc biệt (SMW), theo đó số lượng bức tường được kiểm soát thay đổi giữa ba đến tám bức tường trong khi duy trì độ dài CNT > 3 µm, do đó mang lại tỷ lệ khung hình trong phạm vi 350 - 550. Số lượng tường thấp hơn sẽ dẫn đến ít lỗi cấu trúc hơn, độ tinh khiết cao hơn (> 98% CNT) và ít lãng phí vật liệu carbon hơn, trong khi ống thẳng hơn và dài hơn cung cấp hình thái CNT tổng thể tốt hơn (Hình  2and 3).

Hình 2. Commodity MWNT và SweNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) TEM và AFM Images.

Hình 3. SweNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) và MWNTs TEM và SEM Images.

Các vi đồ thị điện tử trong Hình  3show so sánh SWeNT SMW 200 (Sản phẩm Aldrich số 773840) với hai mặt hàng cạnh tranh MWNTs.

Một số điểm có tầm quan trọng:

• Sản phẩm SMW có Tỷ lệ khía cạnh (chiều dài / đường kính) cao hơn đáng kể so với một trong hai cấp độ khác và tỷ lệ khung hình cao là quan trọng để phát triển một mạng dẫn trong ma trận polymer ở tải phụ gia thấp.
• Các ống SMW thẳng hơn, cũng là một lợi thế trong việc thiết lập mạng lưới dẫn điện.
• Vật liệu cạnh tranh thể hiện các tạp chất và lỗi. Các ống có nhiều khả năng bị gãy trong quá trình phân tán tại các vị trí khiếm khuyết, làm giảm số lượng đường dẫn điện và dẫn truyền.

Hình  4compares TGA kết quả kiểm tra của SWeNT SMW 200 và hai cấp độ MWNTs cạnh tranh. Hình 4 (a) hiển thị đường cong giảm cân cho 3 vật liệu được chồng lên nhau. Điểm mà tại đó đường này phẳng ở bên phải đồ thị cho biết vật liệu còn sót lại (không phải cacbon) trong ống. Hình 4 (b), (c) và (d) hiển thị các đường cong riêng lẻ cùng với đường cong vi phân. Nhiệt độ ở mức tối đa của đường cong dẫn xuất được lấy như là độ ổn định nhiệt của vật liệu. TGA cũng được sử dụng để ước tính độ đồng nhất của vật liệu. Cả chiều cao và chiều rộng đỉnh của đạo hàm của đường cong giảm cân là các thước đo của độ đồng đều của CNT. Đỉnh cao, hẹp là biểu hiện của sự phân bố hẹp đường kính và khiếm khuyết ống tối thiểu. SWeNT SMW 200 (Sản phẩm Aldrich số 773840) thể hiện độ tinh khiết cao hơn được thể hiện bởi lượng dư % thấp hơn đáng kể.

Hình 4. (A) Đường cong giảm cân của SWeNT SMW 200 (Sản phẩm Aldrich số 773840) và hai cấp độ MWNTs cạnh tranh. (b), (c) và (d) các đường cong riêng lẻ với đường cong vi phân.

Hình  5shows so sánh dữ liệu độ dẫn cho SWeNT SMW 200 (Sản phẩm Aldrich số 773840) so với các vật liệu MWNTs thương mại khác. Đo điện trở tấm của buckypapers CNT (một màng rắn mỏng được tạo ra bằng cách lọc 0,15 g CNT/m²) cho thấy như dự kiến vật liệu SWNT (trong trường hợp này SWeNT SG76, Sản phẩm Aldrich số 704121) có giá trị điện trở thấp nhất. Nhưng đáng chú ý, vật liệu tinh chế SMW 200 có tính dẫn điện cao hơn hai lần so với vật liệu MWNT tốt nhất được nghiên cứu (đối thủ cạnh tranh A).

Hình 5. Các phép đo điện trở Buckypaper của các sản phẩm CNT khác nhau.

Hình  6compares dữ liệu buckypaper điện trở tấm cho các sản phẩm khác nhau như là một chức năng của tỷ lệ khung hình CNT (L/D), như được xác định bởi phân tích AFM và TEM. Nó được quan sát rõ ràng xu hướng của điện trở tấm thấp hơn với tỷ lệ khía cạnh cao hơn, với SWeNT SMW 200 (Sản phẩm Aldrich số 773840) có tính dẫn tốt nhất. Ngoài tỷ lệ khung hình CNT, chúng tôi cũng đã quan sát thấy rằng hình thái của ống là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ dẫn của ống. Số lượng lỗi thấp hơn trong ống dẫn đến khả năng dẫn điện cao hơn.

Hình 6. Điện trở tấm của buckypaper như một chức năng của tỷ lệ khung hình CNT.

Kết luận

MWNTs đã được thông qua trong một số lượng đáng kể các ứng dụng, nhưng những tiến bộ trong các thuộc tính của họ đã được yêu cầu để khai thác hoàn toàn tiềm năng của chúng. Các MWNTs cải tiến gần đây đã được phát triển nhằm mở rộng đáng kể tầm tiếp cận thị trường của loại vật liệu tiên tiến độc đáo này.

Tài liệu tham khảo

1. Iijima S. 1991. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 354(6348):56-58. https://doi.org/10.1038/354056a0

2. Wang W, Sanjeeva N. Characterization of Nanotube- Reinforced Polymer Composites. https://doi.org/10.5772/20267

3. Tasis D, Tagmatarchis N, Bianco A, Prato M. 2006. Chemistry of Carbon Nanotubes. Chem. Rev.. 106(3):1105-1136. https://doi.org/10.1021/cr050569o

4. Thostenson ET, Chou T. 2004. Nanotube buckling in aligned multi-wall carbon nanotube composites. Carbon. 42(14):3015-3018. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.06.012

5. Delhaes P, Couzi M, Trinquecoste M, Dentzer J, Hamidou H, Vix-Guterl C. 2006. A comparison between Raman spectroscopy and surface characterizations of multiwall carbon nanotubes. Carbon. 44(14):3005-3013. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2006.05.021