Những tiến bộ gần đây trong tổng hợp có thể mở rộng và xử lý vật liệu hai chiều

Deep Jariwala, 1, Jian Zhu², Jung-Woo Seo³, Mark C. Hersam³

¹Department of Electrical and Systems Engineering, University of Pennsylvania, Philadelphia, Pennsylvania, 19104, USA, ²School of Materials Science and Engineering, Nankai University, Tianjin, 300350, China, ³Department of Materials Science and Engineering, Northwestern University, Evanston, Illinois, 60208, USA

Material Matters, 2018, 13.1

[email protected], [email protected]

Giới thiệu

Sự cô lập các tinh thể hai chiều (2D) từ các vật liệu liên kết van der Waals đã mang lại tiến bộ chuyển đổi trong nghiên cứu vật liệu cho các ứng dụng điện tử, quang tử và thiết bị năng lượng.^1–5 Những ứng dụng này đòi hỏi diện tích lớn và khối lượng lớn các vật liệu linh kiện hoạt để cho phép sản xuất và vận hành ở quy mô thực tế. Đặc biệt, các thiết bị tạo năng lượng, vận chuyển và lưu trữ truyền thống đòi hỏi một lượng lớn 2D vật liệu, cho dù đó là vật liệu lớp điện cực dẫn như graphen hoặc chất hấp thụ bán dẫn hoặc vật liệu lớp xúc tác như kim loại chuyển tiếp dichalcogenua (TMDC). Trong khi hầu hết các cuộc trình diễn thiết bị đầu tiên đã sử dụng các mẫu tẩy da chết cơ học, một số tiến bộ đã được thực hiện trên xử lý dung dịch pha nhiệt độ phòng^{6 -} 8and lắng đọng hơi hóa học nhiệt độ cao^{9 - 1} 3for Tổng hợp và xử lý 2D vật liệu. Trong khi phần lớn nỗ lực ban đầu trong vấn đề này đã được áp dụng cho graphene, sự phát triển tổng hợp và xử lý quy mô lớn gần đây đã tập trung vào một tập hợp rộng hơn 2D vật liệu ngoài việc đạt được sự kiểm soát chính xác đối với cấu trúc và tính chất của chúng. Trong bài viết này, chúng tôi cung cấp một đánh giá ngắn gọn chi tiết về những tiến bộ gần đây nhất trong tổng hợp và xử lý 2D vật liệu bằng cách sử dụng phương pháp dung dịch pha và lắng đọng hơi hóa học, đặc biệt nhấn mạnh vào vật liệu bán dẫn ngoài graphen. 

Phương pháp pha giải pháp nhiệt độ phòng

Sản xuất có thể mở rộng 2D vật liệu có thể đạt được bằng các phương pháp tẩy da dựa trên dung dịch.^7,14–17 Tương tác van der Waals tương đối yếu giữa các lớp trong 2D tinh thể cho phép lột vỏ vật liệu nano bao gồm các monolayers hoặc một số lớp thông qua đầu vào năng lượng bên ngoài nhất quán. Một trong những phương pháp điển hình là siêu âm trong các chất lỏng thích hợp, bao gồm dung môi hữu cơ hoặc dung dịch nước bề mặt. Các tấm nano tẩy tế bào chết, thường có kích thước vài trăm nanomet, được ổn định trong dung dịch thông qua sự hấp phụ của các phân tử trên bề mặt để tránh sự tái tập hợp. Một loạt 2D vật liệu nano bán dẫn, chẳng hạn như MOS₂, Mose₂, WS₂và SNS₂, đã được sản xuất theo cách này với sự lựa chọn thích hợp của dung môi (Hình 1A).¹⁸ Phương pháp tẩy tế bào chết lỏng này có thể đạt được các tinh thể nano không có khiếm khuyết, như được chứng minh bằng hình ảnh TEM (Hình 1B và 1C).¹⁹ Để tăng hiệu quả tẩy da chết, các loại ion hoặc các phân tử nhỏ đã được xen kẽ giữa các lớp để cho phép tẩy tế bào chết tiếp theo vào các tấm nano đơn lớp.^20,21 Tuy nhiên, tương tác này có thể dẫn đến những thay đổi pha không thể đảo ngược, dẫn đến các vật liệu tẩy tế bào chết với các tính chất điện tử khác nhau. Đặc biệt, 2H-MOS 2intercalated với các ion lithium chuyển thành kim loại 1T-MOS 2phase.²² Quá trình ủ nhiệt mở rộng không thể khôi phục hoàn toàn giai đoạn kim loại này trở lại cấu trúc bán dẫn nguyên sơ, hạn chế việc sử dụng nó như một thành phần bán dẫn trong điện tử. Ngoài việc phát sóng âm, có thể đạt được sản xuất quy mô lớn hơn 2D vật liệu thông qua quá trình tẩy tế bào chết cắt (Hình 1D và 1E).^23,24 Xạ độ cắt cao của 2D tinh thể trong chất lỏng ổn định thích hợp cho phép tẩy da 2D vật liệu với khối lượng lớn. Các phương pháp có thể mở rộng như vậy tạo điều kiện cho sản xuất thương mại 2D tán sắc vật liệu.^25–29 sử dụng một chiến lược tương tự, phản ứng hóa học 2D vật liệu, chẳng hạn như phosphorous đen (BP, Cat. Số 808970), đã được tẩy tế bào chết trong dung môi hữu cơ khan trong môi trường trơ để tránh oxy hóa (Hình 1F và 1G).³⁰ Việc sản xuất vật liệu nano BP cũng có thể đạt được trong nước khử oxy với sự hỗ trợ của các chất hoạt động bề mặt phù hợp.³¹

Hình 1. Xử lý dựa trên giải pháp của 2D chất bán dẫn. A) Độ phân tán ổn định của nhiều loại 2D vật liệu thu được từ tẩy da chết lỏng.18 B) Hình ảnh TEM cho thấy hình ảnh tẩy da chết MoS2 nanô tính.19 C) Hình ảnh TEM độ phân giải cao của tẩy da chết MoS2,19 D) Thiết lập tẩy da chết quy mô lớn 2D vật liệu.24 E) Độ phân tán bong tróc của 2D vật liệu.23 F) thiết lập một vật chứa kín để giảm thiểu tiếp xúc với không khí môi trường trong quá trình siêu âm đầu.30 G) Hình ảnh TEM độ phân giải cao của một tấm nano phosphorous màu đen tẩy tế bào chết.30 H) hiển thị hình ảnh TEM tổng hợp MoS2 tờ nano. Hình minh họa cho thấy số lượng MoS2 được sản xuất bởi tổng hợp quy mô lớn.35 i) So sánh các đỉnh XPS của tổng hợp và tẩy tế bào chết MoS2 tờ nano.35 Được in lại với quyền: A, E, F, G copyright 2015 American Chemical Society; B, C copyright 2011 American Association for the Advancement of Science; D copyright 2015 MacMillan Publishers Ltd.; H, I copyright 2016 Wiley VCH.

Ngoài việc tẩy tế bào chết từ trên xuống của 2D vật liệu, có thể xây dựng các vật liệu nano này bằng cách sử dụng tổng hợp dựa trên dung dịch đáy.^15,32 Sự tăng trưởng keo của 2D tinh thể nano này có thể cho phép sản xuất có thể mở rộng cho các ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, sự dị hướng của 2D vật liệu đòi hỏi sự kiểm soát đặc biệt, chẳng hạn như phối tử hoặc kỹ thuật khiếm khuyết, trong quá trình tăng trưởng để tạo ra 2D hình dạng.^32,33 vật liệu bán dẫn khác nhau, chẳng hạn như MOS₂, Mose₂, BI 2D₂Se₃và InSe, đã được sản xuất tổng hợp.^15,34 Ví dụ, MOS 2nanosheets song song đã được sản xuất ở quy mô gram bằng cách sử dụng phương pháp tiêm nhiệt từ tiền chất của MoCl5, CS₂và axit tetradecylphosphonic (Cat. No. 736414) hòa tan trong oleylamine.³⁵ MOS 2nanosheets kết quả có tính chất cấu trúc và hóa học tương tự với các mẫu được tạo ra thông qua tẩy da chết (Hình 1H và 1I), cho phép phát triển các ứng dụng quy mô wafer như các thiết bị bộ nhớ không bay hơi linh hoạt.³⁵

Vì hầu hết các phương pháp tẩy da chết thiếu kiểm soát hoàn hảo đối với kích thước nano, các nỗ lực nghiên cứu đáng kể đã được dành cho sự phát triển của các phương pháp tách và tinh chế đặc biệt.8,36,37, các tính chất điện tử và quang học phụ thuộc độ dày của TMDC và BP cung cấp động lực đáng kể cho quá trình tinh chế tiếp theo sau khi tẩy da chết. Hai thuộc tính thiết yếu cho phương pháp lọc là: (1) Khả năng mở rộng để sản xuất đủ số lượng cho các ứng dụng; (2) khả năng duy trì các tính chất điện tử nguyên sơ của 2D vật liệu bán dẫn ban đầu. Về phía những đầu này, ly tâm tuần tự đã nổi lên như một phương pháp chung để tách 2D vật liệu bán dẫn theo diện tích và độ dày của chúng (Hình 2A).^30,31,38 trái ngược với các kỹ thuật liên quan đến siêu ly tâm, ly tâm 7sequential cung cấp khả năng mở rộng lớn hơn với khối lượng xử lý dao động từ vài chục ml đến hàng chục lít. Ngoài ra, việc sử dụng ly tâm với yêu cầu lực g thấp cho phép tương thích với dung môi hữu cơ, điều này thuận lợi cho việc điều chỉnh lưu biến trong khi tối đa hóa hàm lượng rắn của tán sắc tinh khiết. Những thuộc tính này cho phép ứng dụng các vật liệu 2D phong phú, cụ thể là TMDC và BP, với nhiều phương pháp chế tạo phim như lọc chân không, đúc giọt và in.

Hình 2. Khả năng lọc pha giải pháp có thể mở rộng của 2D vật liệu bán dẫn bằng cách ly tâm tuần tự. A) Chế độ xem sơ đồ của phương pháp chuẩn bị chung cho sự phân tán của 2D vật liệu với sự phân bố diện tích và độ dày riêng biệt bằng cách sử dụng các bước ly tâm tuần tự.38 B) Hình ảnh TEM và AFM đại diện của WS2 mảnh đã được làm phong phú để đạt kích thước lớn (1.5-2 kg quay mỗi phút) so với độ dày thấp (6-7,5 kg quay mỗi phút).38 C) Chế độ xem sơ đồ của quá trình ly tâm tuần tự cho các mảnh BP nhạy cảm với không khí.31 D) Hình ảnh AFM của phosphorene ít lớp chuẩn bị (FL-P).31 E) Phát quang từ sự phân tán FL-P cho thấy hành vi đặc trưng của các mảnh BP nguyên thủy.31 F) SEM hình ảnh của một FL-FL. G) Đường cong truyền từ FL-P FET.31 được in lại với quyền: Bản quyền A-B 2016 American Chemical Society; C-G Copyright 2016 National Academy of Sciences, U.S.A.

Về cơ bản, quá trình lọc bao gồm nhiều bước ly tâm với lực lắng biến đổi áp dụng cho các mảnh lơ lửng. Khi một phân tán được ly tâm tối thiểu để lắng đọng các khối lớn, không bị tẩy tế bào, bề mặt chịu các điều kiện ly tâm tăng lên và được thu thập ở các khoảng thời gian khác nhau. Cách tiếp cận theo bước này cho phép cô lập các quần thể với sự phân bố diện tích và độ dày khác nhau, như được chứng minh trong Hình 2B. Ví dụ, các mảnh lớn và dày rất phù hợp cho các ứng dụng cần có cấu trúc tổng hợp thấm, trong khi một mẫu có sự phân bố lớn nhất của các mảnh mỏng với kích thước ngang hợp lý cho phép các thiết bị bán dẫn. Gần đây nhất, ly tâm tuần tự đã được sử dụng để điều chế sự phân tán tinh khiết của các mảnh BP (Hình 2C).^30,31 Do độ nhạy cao của BP đối với sự xuống cấp hóa chất trong không khí, quá trình tẩy tế bào chết và ly tâm được thực hiện với mức phơi nhiễm môi trường tối thiểu. Với những biện pháp phòng ngừa này, ly tâm tuần tự cho phép điều chế phosphorene ít lớp (FL-P) với độ dày trung bình là 4,5 nm (Hình 2D).³⁰ Quan trọng nhất, các tính chất quang học và điện tử nguyên sơ của BP được bảo tồn thông qua quá trình chuẩn bị, như được chứng minh trong Hình 2E-G.³⁰ Phát quang phụ thuộc vào độ dày của BP đã được quan sát từ các tán sắc phong phú, và các bóng bán dẫn hiệu ứng trường được chế tạo với FL-P cho thấy giá trị ION/IOFF tương đương với các thiết bị dựa trên các mảnh BP tẩy tế bào chết vi mô, do đó cho thấy phương pháp này tạo ra vật liệu bán dẫn 2D cấp điện tử.

High-Temperature Chemical Vapor Deposition

Trong khi tổng hợp và xử lý pha giải pháp có lợi thế về khả năng mở rộng, các phương pháp này không tạo ra vật liệu có thể được lắp ráp thành các màng mỏng đơn lớp liên tục. Thay vào đó, 7, màng mỏng được lắp ráp từ vật liệu xử lý giải pháp có mạng lưới thấm gồm các mảnh với các tiếp điểm điện tử van der Waals hạn chế vận chuyển sạc. Đối với các thiết bị quang học và điện tử hiệu suất cao, thường cần có chất lượng tinh thể vượt trội. Trái ngược với cách tiếp cận pha dung dịch, tổng hợp và lắng đọng nhiệt độ cao cho phép sự phát triển của các tinh thể lớn với chất lượng điện tử cao trong các màng kết quả. Nhiệt độ tăng cao của sự tăng trưởng cho phép khuếch tán nhiệt và động lực học cần thiết để kết tinh với các khiếm khuyết tối thiểu. Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một kỹ thuật như vậy đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp một loạt 2D vật liệu.^9,10,13,39 CVD dựa vào sự ra đời của hơi tiền chất trong vùng nóng của lò phản ứng nơi chất nền lắng đọng được đặt. Các tiền chất trải qua quá trình nhiệt phân, sau đó là phản ứng hóa học trong pha khí và / hoặc trên chất nền để tạo thành màng kết quả. Trong thập kỷ qua, nhiều kết quả đã được công bố về tổng hợp CVD của 2D vật liệu khác nhau, từ graphene và bo nitrua đến TMDC. Hầu hết trong số đó đã được tóm tắt trong các bài báo đánh giá toàn diện.^9,10,13,40 Ở đây, chúng tôi tập trung vào những phát triển mới nhất về tổng hợp, thao tác và kiểm soát sự phát triển của 2D vật liệu. Đặc biệt nhấn mạnh đến các thông số tăng trưởng như cơ chất, tạo nhân và kỹ thuật tiền thân ngoài tổng hợp doping và heterocấu trúc.

CVD thường được phân loại dựa trên loại chất nền và tiền chất được sử dụng cũng như áp suất tăng trưởng. Để tổng hợp 2D vật liệu như graphene và bo nitrua, chất nền xúc tác hoạt động là chiến lược phổ biến và phổ biến nhất. Lá hoặc màng mỏng của kim loại chuyển tiếp như đồng hoặc niken là chất nền tăng trưởng xúc tác phổ biến nhất cho graphene¹ 3and h-BN.⁴⁰ Đối với TMDC, CVD không nhất thiết yêu cầu hoạt động xúc tác. Các báo cáo ban đầu về MOS 2growth sử dụng sulfurization của Mo Thin Films.^{Năm 41} sau đó, tăng trưởng chất lượng cao được báo cáo bằng cách nhiệt phân các hợp chất hữu cơ kim loại có chứa cả Mo và S như amoni thiomolybdate⁴² (Cat. No. 323446) hoặc bằng cách thăng hoa các tiền chất bột như Moo 3and nguyên tố S.⁴³ Nhiều báo cáo chi tiết về sự tăng trưởng và đặc tính của vật liệu TMDC sử dụng các phương pháp trên đã được tóm tắt trong các đánh giá gần đây.^9,10 Phần lớn các tổng hợp được báo cáo sử dụng SiO 2substrates vô định hình. Do sự tương tác yếu của 2D lớp đang phát triển với chất nền, các hòn đảo riêng lẻ có xu hướng được định hướng ngẫu nhiên.^43,44 Tuy nhiên, việc sử dụng một chất nền tinh thể đơn như graphene trên SiC45 hoặc (0001) sapphire46 ( Hầm số 634875) dẫn đến epitate quasi van der Waals của mạng TMDC và giúp căn chỉnh các hòn đảo riêng lẻ dọc theo cùng một hướng tinh thể (Hình 3A). Các hòn đảo được sắp xếp sau đó hợp nhất với nhau để tạo thành một lớp đơn lớp vĩ mô, liên tục là tinh thể duy nhất.⁴⁶

Hình 3. Cơ chất và kỹ thuật tạo nhân để kiểm soát tăng trưởng. A) Chất nền Sapphire kiểm soát epitaxy van der Waals theo cách dẫn đến sự liên kết tinh thể của tất cả MoS2 hòn đảo, cho phép hình thành một lớp đơn tinh thể.46 B) chất nền hoạt động xúc tác như lá AU cho phép tăng trưởng ở nhiệt độ thấp hơn, và các định hướng tinh thể khác nhau của hỗ trợ AU cung cấp các mức nucleation và tốc độ tăng trưởng khác nhau.49 C,D) thủy tinh vôi soda (C) đã được sử dụng để bẫy/hòa tan một lượng nhỏ MoO3 tiền chất trong chất nền thủy tinh khi truyền qua S dẫn đến sự phát triển của các tinh thể đơn lớp MoS2.50 Tương tự như vậy, thủy tinh silica nóng chảy (D) trình bày bề mặt trơn nhẵn tăng cường khuếch tán cho sự phát triển của các tinh thể đơn quy mô milimét MoS2 và MoSe2,51 E) tăng trưởng tiền chất bột thường dẫn đến hạt nhân fullerene TMDC đóng gói tinh thể oxit được tiêu thụ và dẫn đến tăng trưởng ngang 2D khi sunfua hóa thêm.52 F) lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD) giúp khắc phục sự thiếu hụt của CVD thông thường bằng cách sử dụng tiền chất bột, nhưng cũng yêu cầu hỗ trợ tạo hạt của các kim loại kiềm như K và Na.54 G) MOCVD cũng đã được chứng minh trong một lò phản ứng thẳng đứng có vỏ lạnh sử dụng máy sưởi cảm ứng để phát triển WSe2,55 H) thiết kế cẩn thận tiền chất hữu cơ kim loại có thể cho phép kết hợp nguồn kim loại và lớp hạt giống trong cùng một phân tử để thúc đẩy sự tạo hạt và tăng trưởng đồng nhất.56 được in lại với sự cho phép: Bản quyền A-F 2015, 2016, 2017 Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ; Bản quyền G 2016 Viện Vật lý Xuất bản; Bản quyền H 2016 Hiệp hội Hóa học Hoàng gia.

Tương tự như vậy, chất nền cũng có thể ảnh hưởng đến sự tăng trưởng về mật độ hạt nhân và tốc độ tăng trưởng. Ví dụ, lá Au hoạt động xúc tác cho các phản ứng sunfua hóa và do đó được sử dụng để phát triển diện tích lớn, các tinh thể đơn của TMDC và màng polycrystalline.⁴⁷ Ưu điểm của việc sử dụng chất nền kim loại xúc tác là sự tăng trưởng được giới hạn nghiêm ngặt cho một đơn lớp vì hoạt động xúc tác bị giảm đi khi hoàn thành sự phát triển đơn lớp.⁴⁸ Hơn nữa, các định hướng tinh thể học của lá Au bên dưới ảnh hưởng đến sự tạo hạt và tốc độ tăng trưởng. Cụ thể, các mặt (100) và (110) thuận lợi hơn cho sự phát triển hạt lớn (Hình 3B) do sự khác biệt về năng lượng liên kết của các tiền chất với các mặt.⁴⁹ Ngoài hoạt động xúc tác, sự hòa tan tiền chất trong chất nền có thể giúp hạn chế độ dày của màng được trồng về phía giới hạn đơn lớp. Ở nhiệt độ cao, thủy tinh soda vôi nóng chảy hòa tan một lượng nhỏ Moo₃. Moo 3can hòa tan sau đó được sunfurated ở nhiệt độ thấp hơn để tăng MOS 2and WS 2monolayers (Hình 3C).⁵⁰ Chất nền mịn và độ hòa tan tiền chất cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình tạo hạt nhân kể từ khi thủy tinh nóng chảy / SiO 2provides Một bề mặt trơn tru hơn nhiều để tăng trưởng, dẫn đến các tinh thể đơn lớn của khả năng di động trường kỷ lục Mose 2with ở nhiệt độ phòng (Hình 3D).⁵¹

Do đó, kiểm soát chính xác đối với quá trình tạo hạt nhân là chìa khóa cho sự tổng hợp của các monolayers chất lượng cao với các lỗi dòng tối thiểu như ranh giới hạt. Thách thức này đã dẫn đến một số nghiên cứu để điều tra cấu trúc cơ bản và bản chất của sự phát triển TMDC. Kính hiển vi điện tử độ phân giải cao gần đây đã tiết lộ rằng sự kiện hạt nhân ban đầu giống như một Moo 3nanoparticle được đóng gói bởi một MOS 2fullerene (Hình 3E).⁵² Khi sunfua hóa, 2D lớp nguyên tử tăng trưởng xảy ra tùy thuộc vào sự tương tác của fullerene-encapsulated nanoparticle với chất nền bên dưới. Điều này cho thấy sự tín nhiệm đối với các quan sát trước đó về ảnh hưởng của độ ẩm trong việc tạo ra Moo 3seeds mà cuối cùng thúc đẩy quá trình tạo hạt nhân của MOS₂. Trong khi sự thăng hoa của các tiền chất bột cung cấp một dung dịch khả thi cho các thí nghiệm quy mô phòng thí nghiệm, việc sử dụng các nguồn bột rắn dẫn đến sự tạo hạt không đồng nhất và do đó độ dày không kiểm soát được của TMDC kết quả. Do đó, những nỗ lực gần đây đã tập trung vào các tiền chất pha khí hữu cơ kim loại để tăng trưởng diện tích lớn đồng đều. Đặc biệt, lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD) cho phép tăng trưởng TMDC đơn phân trên các khu vực lớn có chất lượng cao.⁵³ molypden và tungsten hexacarbonyl là nguồn kim loại ưa thích trong khi dimethyl và diethyl sulfide và selenua cũng như hydro sulfua và selenua đã được sử dụng làm tiền chất chalcogen.^53–55 Tuy nhiên, sự tạo thành các tinh thể từ pha khí lên chất nền rắn vẫn là một thách thức. Trong khi các phân tử dựa trên perylen có tính thơm cao với lõi giống như than chì đã đóng vai trò là trung tâm hạt nhân trong tiền chất bột CVD, tiền chất MOCVD cũng đã hoạt động tốt với muối kim loại kiềm.⁵⁴ Giả định ban đầu là muối kim loại kiềm đóng vai trò là chất khử ẩm. Tuy nhiên, gần đây hơn, người ta đã phát hiện ra rằng chúng đóng vai trò là tác nhân tạo mầm nếu chất nền tiếp xúc với các halogenua kim loại kiềm như KI hoặc NaCl và sau đó là tiền chất kim loại trước khi làm trước sự tăng trưởng thực tế (Hình 3F).⁵⁴ Kiểm soát quá trình tạo hạt nhân cũng đạt được trong thiết lập MOCVD vỏ lạnh (Hình 3G) trong đó một bước nhiệt độ bổ sung được thêm vào giữa 550-700 °C dưới nhiệt độ tăng trưởng 900 °C để tạo thành các cụm nhỏ (15-40 nm) của vật liệu tiền thân hoạt động như các vị trí hạt nhân.⁵⁵ Hơn nữa, với sự đa dạng của các hợp chất hữu cơ kim loại có sẵn, các tiền chất phức tạp hơn như molypden dimethyldithiocarbamate (Mo DMDTC) đã được sử dụng để hoạt động như cả nguồn nguyên tử kim loại và chất kích thích nucleation hữu cơ (Hình 3H).⁵⁶

Các đoạn trước thảo luận về những phát triển gần đây trong CVD và MOCVD tổng hợp các hợp chất TMDC chất lượng cao, tinh khiết, cân bằng như các lớp mỏng nguyên tử. Tuy nhiên, công nghệ bán dẫn hiện đại phụ thuộc nhiều vào khả năng thao tác các tính chất của vật liệu bán dẫn và tích hợp chúng với các chất bán dẫn, kim loại hoặc chất cách điện khác vào các cấu trúc dị hình. Về vấn đề này, một số nỗ lực đã được thực hiện để tổng hợp trực tiếp bán dẫn pha tạp hoặc hợp kim 2D vật liệu và dị cấu trúc. Kể từ khi các bài báo đánh giá trước đây đã nhận xét về sự tăng trưởng doping và dị cấu trúc của 2D chất bán dẫn,^57–5 9here chúng tôi tập trung chủ yếu vào những phát triển gần đây nhất trong việc pha chế doping và tăng trưởng dị cấu trúc của 2D chất bán dẫn.

Doping rất quan trọng đối với hầu hết các ứng dụng bán dẫn. Khả năng điều chỉnh nồng độ electron và lỗ nằm ở trung tâm của các thiết bị điện tử bán dẫn và điện tử quang điện. Phần lớn 2D TMDC tự nhiên xảy ra dưới dạng doped loại n.^1,60 Ngược lại, vật liệu bán dẫn p-type 2D là tương đối hiếm, ngoài phốt pho đen tiếp xúc với môi trường xung quanh.^61,62 Do đó, doping thay thế mạng TMDC là rất quan trọng để đạt được công nghệ bán dẫn bổ sung từ hoàn toàn 2D TMDC. Gần đây, doping thay thế như vậy đã đạt được một cách có hệ thống trong WS 2and MOS 2through việc sử dụng tiền chất dopant trạng thái rắn trong quá trình tăng trưởng. Ví dụ, việc bổ sung niobi clorua cho phép một lượng nhỏ Nb thay thế W trong WS 2lattice (Hình 4A). Tiền chất dopant được cung cấp cùng với chalcogen (S) để đảm bảo phân phối và doping đồng nhất. Vì Nb có một electron hóa trị nhỏ hơn (5) so với W (6), nó được dự kiến là một chất dopant loại p cho WS₂. Tương tự như vậy, rheni (7 electron hóa trị) thay vì 6 cho Mo đóng vai trò như một chất dopant loại n cho MOS₂.⁶³ doping trong TMDC có thể được mở rộng thêm vào hợp kim nặng của các thành phần nguyên tử trên cả kim loại cũng như bên chalcogen. Trong khi các hợp kim bậc ba đã được tổng hợp và đặc trưng rất chi tiết, 64,6 5only hợp kim bậc bốn gần đây của hệ thống Mo-W-S-Se đã được tổng hợp. Các vi đồ thị điện tử có độ phân giải cao chỉ ra rằng Mo thống trị các vị trí kim loại trong MX 2configuration, trong khi cấu hình Se-S lai chiếm ưu thế trong các vị trí chalcogen (X) theo sau bởi Se 2and một thiểu số S 2sites (Hình 4B).⁶⁶ Tất cả bốn nguyên tố được tìm thấy là trong phân phối giải pháp rắn ngẫu nhiên mà không có sự hình thành miền nano rõ ràng.⁶⁶ Trong khi các hợp kim dung dịch rắn rất hữu ích để thu thập các vật liệu có khe hở dây đeo chính xác và có thể điều chỉnh, một cấu trúc theo thứ tự thường dẫn đến các tính chất thực sự mới lạ. Trong lớp TMDC MX 2, cấu trúc được sắp xếp như vậy có thể được hình dung bằng cách có tất cả các nguyên tử chalcogen hàng đầu là S và tất cả các nguyên tử chalcogen dưới cùng là Se để có được chất bán dẫn đơn lớp Janus.^{Năm 67,68} Janus TMDC như vậy gần đây đã đạt được thông qua một phương pháp tăng trưởng nơi lớp S hoặc Se trên cùng được khắc đi bởi plasma hydro để lại một hydro kết thúc siêu ổn định H-Mo-S hoặc H-Mo-Se monolayer. Sau đó, sự ra đời của hơi Se hoặc S dẫn đến sự hình thành của Se-Mo-S theo thứ tự hoặc ngược lại (Hình 4C). Sự bất đối xứng cấu trúc ngoài mặt phẳng cao dẫn đến tỷ lệ nhạy cảm bậc hai lớn và phản ứng áp điện ngoài mặt phẳng.⁶⁸

Hình 4. Doping có kiểm soát và tăng trưởng của dị cấu trúc. A) Thiết lập sơ đồ cho doping một máy đơn lớp WS2 với các nguyên tử Nb (trái). Biểu đồ vi mô độ phân giải nguyên tử cho thấy các chất dopant Nb màu xanh ngoài các lỗi khác như vị trí trống (phải) .63 B) Dung dịch rắn Đệ tứ của Mo, W, S và lớp nguyên tử Se với sự phân bố tương ứng của các vị trí nguyên tử kim loại và chalcogen (trái). Biểu đồ vi mô độ phân giải nguyên tử với các nguyên tử mã hóa màu (phải).66 C) Thủ tục tổng hợp sơ đồ cho một lớp đơn phân Janus TMDC bao gồm các lớp Se-Mo-S tuần tự trong một lớp dày ba nguyên tử.68 D) Sơ đồ thiết lập dòng khí vận chuyển hai hướng cho phát triển tuần tự đa điểm và siêu mạng TMDC trong mặt phẳng. E) Cấu trúc nguyên tử hình bi và que của các chuỗi đa vòng và các vi đồ điện tử độ phân giải cao của các giao diện điểm nối.73 F) Sơ đồ tổng hợp siêu mạng từ trên xuống bằng cách sử dụng sulfurization mô hình thạch học của MoSe2,74 G) bản đồ Raman cho thấy các điểm dị vòng trong mặt phẳng của 2H bán dẫn và 1T pha kim loại của MoTe2 với quả bóng tương ứng và sơ đồ que.76 được in lại với sự cho phép: A, B, G Copyright 2016, 2017 Wiley VCH; C, bản quyền F 2015 MacMillan Publishers Ltd.; D, E Copyright 2017 American Association for the Advancement of Science.

Các cấu trúc theo thứ tự cũng có thể được trồng trong mặt phẳng dẫn đến sự dị hợp bên từ hai mạng kết hợp với 2D vật liệu được ghép lại với nhau trong cùng một mặt phẳng. Nhiều báo cáo về các dị vòng epitaxial trong mặt phẳng như vậy đã tồn tại.^69,70 Tuy nhiên, ít được biết về các tham số kiểm soát tăng trưởng dẫn đến sự phát triển epitaxial trong mặt phẳng của các vòng dị vòng. Một số quan sát cho thấy độ sạch của hòn đảo hạt ban đầu⁷ 1or Sự hiện diện của muối kim loại kiềm (ví dụ, NaCl) rất quan trọng trong quá trình nhân hóa bên và sự phát triển của lớp tiếp theo từ rìa hạt. Tuy nhiên, vẫn có nhu cầu về một con đường tổng hợp có hệ thống để các dị vòng có quy mô cao, đa vòng và siêu mạng 72. Công việc gần đây đã đạt được tiến bộ đối với các mục tiêu này thông qua một số phương pháp khác nhau. Ví dụ, đảo ngược dòng khí trong quá trình tăng trưởng cung cấp điều khiển tổng hợp duy nhất (Hình 4D), dẫn đến epitaxial, không có khiếm khuyết, đa heterosit và các giao diện siêu mạng (Hình 4E).⁷³ Một phương pháp khác sử dụng in li-tô từ trên xuống để che chắn và điều kiện mà S thay thế Se để tạo ra các siêu mạng và dị liên hợp của các kích thước mong muốn (Hình 4F).⁷⁴ Một chiến lược liên quan khắc ra mô hình mong muốn bằng cách sử dụng chùm tia ion tập trung và sau đó tái phát triển một vật liệu khác trong mô hình khắc.^{Năm 75} cuối cùng, các cấu trúc dị cấu trúc có kiểm soát giữa các pha cấu trúc và điện tử (2H bán dẫn và 1T kim loại) đã đạt được trong mote 2by kiểm soát áp suất hơi và thông lượng của telua (Hình 4G).⁷⁶

Ứng dụng, Tóm tắt và Outlook

Tóm lại, những phát triển gần đây trong tăng trưởng và xử lý nhiệt độ cao của 2D vật liệu đã dẫn đến sự tiến bộ đáng kể trong việc đạt được sự kiểm soát chính xác đối với chất lượng, giao diện, đa phân tán, cấu trúc và doping trong 2D chất bán dẫn. Những cải tiến này đang có tác động trực tiếp đến các ứng dụng thực tế, ngay cả ở cấp độ công nghệ. Đặc biệt, sự mở rộng tổng hợp pha hòa tan quy mô lớn của 2D vật liệu đã cho phép nhiệt điện,⁷ 7photovoltaic,^78,7 9electrochemical,^80,8 1and photocatalytic⁸ 2applications. Đối với trường hợp nhiệt điện, 2D TMDC có hệ số năng lượng nhiệt điện cao hơn nhiều⁷ 7compared đến khối lượng, và vật liệu tổng hợp của TMDC và graphene cho thấy hệ số Seebeck cao.⁸³

Đối với quang điện tử, các mặt cắt hấp thụ của TMDC là một trong những báo cáo cao nhất về vật liệu bán dẫn. Sự hấp thụ quang học tối ưu này kết hợp với bản chất tự thụ động và mỏng nguyên tử của chúng khiến chúng trở thành ứng cử viên hấp dẫn cho các chất nhận quang điện trong các tế bào mặt trời heteroba. Tương tự như vậy, hoạt động xúc tác cao của các vị trí khiếm khuyết cho phép chúng đóng vai trò kép của chất hấp thụ và chất xúc tác cho các phản ứng quang điện hóa 8 2and quang hóa 84. Sự sẵn có của chất đơn sắc chất lượng cao cho các màng mỏng đa lớp với doping và dị cấu trúc có kiểm soát đã tạo ra nhiều cơ hội mới trong các thiết bị rắn. Cụ thể, 2D chất bán dẫn với khoảng trống băng tần trực tiếp trong phần nhìn thấy của phổ điện từ đang tạo điều kiện cho các cải tiến hiệu suất chưa từng có trong các thiết bị quang điện như điốt quang điện 78,7 9and (đèn LED).^85,86 Đối với quang điện vô cơ màng mỏng, độ dày quy mô nguyên tử cho phép thu thập điện tích vượt trội khi kích thích quang. Thuộc tính này kết hợp với các kỹ thuật bẫy ánh sáng dẫn đến quang điện với các lớp hấp thụ dày ít nanomet lý tưởng cho năng lượng mặt trời di động và dựa trên không gian. Sự vắng mặt của các liên kết nguy hiểm cũng giảm thiểu sự tái tổ hợp không bức xạ trong 2D chất bán dẫn, dẫn đến việc quan sát năng suất lượng tử phát quang gần thống nhất, với ý nghĩa rõ ràng đối với các điốt phát sáng hiệu quả cao.⁸⁵ Hơn nữa, với tính chất cộng hóa trị và vô cơ của 2D vật liệu, chúng có độ ổn định nhiệt và môi trường cao hơn so với các chất phát xạ hữu cơ.

Đánh giá này chủ yếu tập trung vào các ứng dụng của 2D tài liệu trong các thiết bị và công nghệ chính thống. Về sau, một trong những thách thức chính sẽ là xác định cấu trúc và ứng dụng thiết bị trong đó việc sử dụng 2D chất bán dẫn có lợi thế duy nhất so với các vật liệu hoặc công nghệ đương nhiệm. Nhiều hướng hứa hẹn nhất đang cố gắng khai thác các giao diện van der Waals không có khiếm khuyết ngoài các vật liệu 2D lớp hoàn toàn trong các kiến trúc dị cấu trúc hỗn hợp chiều,⁸ 7where thuộc tính có thể được điều chỉnh chủ động dưới ứng dụng của điện trường và biến dạng. Cải thiện hơn nữa về chất lượng vật liệu năm 2D và tối ưu hóa giao diện van der Waals chôn lấp sẽ giúp đẩy nhanh tiến độ trong vấn đề này.

Tài liệu tham khảo

1. Jariwala D, Sangwan VK, Lauhon LJ, Marks TJ, Hersam MC. 2014. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8(2):1102-1120. https://doi.org/10.1021/nn500064s

2. Fiori G, Bonaccorso F, Iannaccone G, Palacios T, Neumaier D, Seabaugh A, Banerjee SK, Colombo L. 2014. Electronics based on two-dimensional materials. Nature Nanotech. 9(10):768-779. https://doi.org/10.1038/nnano.2014.207

3. Koppens FHL, Mueller T, Avouris P, Ferrari AC, Vitiello MS, Polini M. 2014. Photodetectors based on graphene, other two-dimensional materials and hybrid systems. Nature Nanotech. 9(10):780-793. https://doi.org/10.1038/nnano.2014.215

4. Bhimanapati GR, Lin Z, Meunier V, Jung Y, Cha J, Das S, Xiao D, Son Y, Strano MS, Cooper VR, et al. 2015. Recent Advances in Two-Dimensional Materials beyond Graphene. ACS Nano. 9(12):11509-11539. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b05556

5. Butler SZ, Hollen SM, Cao L, Cui Y, Gupta JA, Gutiérrez HR, Heinz TF, Hong SS, Huang J, Ismach AF, et al. 2013. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7(4):2898-2926. https://doi.org/10.1021/nn400280c

6. Ryder CR, Wood JD, Wells SA, Hersam MC. 2016. Chemically Tailoring Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides and Black Phosphorus. ACS Nano. 10(4):3900-3917. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b01091

7. Kang J, Sangwan VK, Wood JD, Hersam MC. 2017. Solution-Based Processing of Monodisperse Two-Dimensional Nanomaterials. Acc. Chem. Res.. 50(4):943-951. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00643

8. Kang J, Seo JT, Alducin D, Ponce A, Yacaman MJ, Hersam MC. 2014. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat Commun. 5(1): https://doi.org/10.1038/ncomms6478

9. Li H, Li Y, Aljarb A, Shi Y, Li L. 2018. Epitaxial Growth of Two-Dimensional Layered Transition-Metal Dichalcogenides: Growth Mechanism, Controllability, and Scalability. Chem. Rev.. 118(13):6134-6150. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00212

10. Shi Y, Li H, Li L. Recent advances in controlled synthesis of two-dimensional transition metal dichalcogenides via vapour deposition techniques. Chem. Soc. Rev.. 44(9):2744-2756. https://doi.org/10.1039/c4cs00256c

11. Chhowalla M, Shin HS, Eda G, Li L, Loh KP, Zhang H. 2013. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets. Nature Chem. 5(4):263-275. https://doi.org/10.1038/nchem.1589

12. Liu HF, Wong SL, Chi DZ. 2015. CVD Growth of MoS2-based Two-dimensional Materials. Chem. Vap. Deposition. 21(10-11-12):241-259. https://doi.org/10.1002/cvde.201500060

13. Mattevi C, Kim H, Chhowalla M. A review of chemical vapour deposition of graphene on copper. J. Mater. Chem.. 21(10):3324-3334. https://doi.org/10.1039/c0jm02126a

14. Bonaccorso F, Bartolotta A, Coleman JN, Backes C. 2016. 2D-Crystal-Based Functional Inks. Adv. Mater.. 28(29):6136-6166. https://doi.org/10.1002/adma.201506410

15. Zhu J, Hersam MC. 2017. Assembly and Electronic Applications of Colloidal Nanomaterials. Adv. Mater.. 29(4):1603895. https://doi.org/10.1002/adma.201603895

16. Niu L, Coleman JN, Zhang H, Shin H, Chhowalla M, Zheng Z. 2016. Production of Two-Dimensional Nanomaterials via Liquid-Based Direct Exfoliation. Small. 12(3):272-293. https://doi.org/10.1002/smll.201502207

17. Nicolosi V, Chhowalla M, Kanatzidis MG, Strano MS, Coleman JN. 2013. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340(6139):1226419-1226419. https://doi.org/10.1126/science.1226419

18. Shen J, He Y, Wu J, Gao C, Keyshar K, Zhang X, Yang Y, Ye M, Vajtai R, Lou J, et al. 2015. Liquid Phase Exfoliation of Two-Dimensional Materials by Directly Probing and Matching Surface Tension Components. Nano Lett.. 15(8):5449-5454. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b01842

19. Coleman JN, Lotya M, O'Neill A, Bergin SD, King PJ, Khan U, Young K, Gaucher A, De S, Smith RJ, et al. 2011. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331(6017):568-571. https://doi.org/10.1126/science.1194975

20. Zhang X, Xie Y. 2013. Recent advances in free-standing two-dimensional crystals with atomic thickness: design, assembly and transfer strategies. Chem. Soc. Rev.. 42(21):8187. https://doi.org/10.1039/c3cs60138b

21. Wang QH, Kalantar-Zadeh K, Kis A, Coleman JN, Strano MS. 2012. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotech. 7(11):699-712. https://doi.org/10.1038/nnano.2012.193

22. Splendiani A, Sun L, Zhang Y, Li T, Kim J, Chim C, Galli G, Wang F. 2010. Emerging Photoluminescence in Monolayer MoS2. Nano Lett.. 10(4):1271-1275. https://doi.org/10.1021/nl903868w

23. Varrla E, Backes C, Paton KR, Harvey A, Gholamvand Z, McCauley J, Coleman JN. 2015. Large-Scale Production of Size-Controlled MoS2 Nanosheets by Shear Exfoliation. Chem. Mater.. 27(3):1129-1139. https://doi.org/10.1021/cm5044864

24. Paton KR, Varrla E, Backes C, Smith RJ, Khan U, O?Neill A, Boland C, Lotya M, Istrate OM, King P, et al. 2014. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nature Mater. 13(6):624-630. https://doi.org/10.1038/nmat3944

25. Secor EB, Hersam MC. 2015. Emerging Carbon and Post-Carbon Nanomaterial Inks for Printed Electronics. J. Phys. Chem. Lett.. 6(4):620-626. https://doi.org/10.1021/jz502431r

26. Hyun WJ, Secor EB, Hersam MC, Frisbie CD, Francis LF. 2015. High-Resolution Patterning of Graphene by Screen Printing with a Silicon Stencil for Highly Flexible Printed Electronics. Adv. Mater.. 27(1):109-115. https://doi.org/10.1002/adma.201404133

27. Secor EB, Lim S, Zhang H, Frisbie CD, Francis LF, Hersam MC. 2014. Gravure Printing of Graphene for Large-area Flexible Electronics. Adv. Mater.. 26(26):4533-4538. https://doi.org/10.1002/adma.201401052

28. Secor EB, Prabhumirashi PL, Puntambekar K, Geier ML, Hersam MC. 2013. Inkjet Printing of High Conductivity, Flexible Graphene Patterns. J. Phys. Chem. Lett.. 4(8):1347-1351. https://doi.org/10.1021/jz400644c

29. Secor EB, Gao TZ, Islam AE, Rao R, Wallace SG, Zhu J, Putz KW, Maruyama B, Hersam MC. 2017. Enhanced Conductivity, Adhesion, and Environmental Stability of Printed Graphene Inks with Nitrocellulose. Chem. Mater.. 29(5):2332-2340. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b00029

30. Kang J, Wood JD, Wells SA, Lee J, Liu X, Chen K, Hersam MC. 2015. Solvent Exfoliation of Electronic-Grade, Two-Dimensional Black Phosphorus. ACS Nano. 9(4):3596-3604. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b01143

31. Kang J, Wells SA, Wood JD, Lee J, Liu X, Ryder CR, Zhu J, Guest JR, Husko CA, Hersam MC. 2016. Stable aqueous dispersions of optically and electronically active phosphorene. Proc Natl Acad Sci USA. 113(42):11688-11693. https://doi.org/10.1073/pnas.1602215113

32. Nasilowski M, Mahler B, Lhuillier E, Ithurria S, Dubertret B. 2016. Two-Dimensional Colloidal Nanocrystals. Chem. Rev.. 116(18):10934-10982. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00164

33. Son JS, Yu JH, Kwon SG, Lee J, Joo J, Hyeon T. 2011. Colloidal Synthesis of Ultrathin Two-Dimensional Semiconductor Nanocrystals. Adv. Mater.. 23(28):3214-3219. https://doi.org/10.1002/adma.201101334

34. Buha J, Gaspari R, Del Rio Castillo AE, Bonaccorso F, Manna L. 2016. Thermal Stability and Anisotropic Sublimation of Two-Dimensional Colloidal Bi2Te3 and Bi2Se3 Nanocrystals. Nano Lett.. 16(7):4217-4223. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6b01116

35. Son D, Chae SI, Kim M, Choi MK, Yang J, Park K, Kale VS, Koo JH, Choi C, Lee M, et al. 2016. Colloidal Synthesis of Uniform-Sized Molybdenum Disulfide Nanosheets for Wafer-Scale Flexible Nonvolatile Memory. Adv. Mater.. 28(42):9326-9332. https://doi.org/10.1002/adma.201602391

36. Green AA, Hersam MC. 2009. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett.. 9(12):4031-4036. https://doi.org/10.1021/nl902200b

37. Zhu J, Kang J, Kang J, Jariwala D, Wood JD, Seo JT, Chen K, Marks TJ, Hersam MC. 2015. Solution-Processed Dielectrics Based on Thickness-Sorted Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride Nanosheets. Nano Lett.. 15(10):7029-7036. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b03075

38. Backes C, Szyd?owska BM, Harvey A, Yuan S, Vega-Mayoral V, Davies BR, Zhao P, Hanlon D, Santos EJG, Katsnelson MI, et al. 2016. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10(1):1589-1601. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b07228

39. Lin W, Brar VW, Jariwala D, Sherrott MC, Tseng W, Wu C, Yeh N, Atwater HA. 2017. Atomic-Scale Structural and Chemical Characterization of Hexagonal Boron Nitride Layers Synthesized at the Wafer-Scale with Monolayer Thickness Control. Chem. Mater.. 29(11):4700-4707. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b00183

40. Pakdel A, Bando Y, Golberg D. Nano boron nitride flatland. Chem. Soc. Rev.. 43(3):934-959. https://doi.org/10.1039/c3cs60260e

41. Zhan Y, Liu Z, Najmaei S, Ajayan PM, Lou J. 2012. Large-Area Vapor-Phase Growth and Characterization of MoS2Atomic Layers on a SiO2Substrate. Small. 8(7):966-971. https://doi.org/10.1002/smll.201102654

42. Liu K, Zhang W, Lee Y, Lin Y, Chang M, Su C, Chang C, Li H, Shi Y, Zhang H, et al. 2012. Growth of Large-Area and Highly Crystalline MoS2Thin Layers on Insulating Substrates. Nano Lett.. 12(3):1538-1544. https://doi.org/10.1021/nl2043612

43. Najmaei S, Liu Z, Zhou W, Zou X, Shi G, Lei S, Yakobson BI, Idrobo J, Ajayan PM, Lou J. 2013. Vapour phase growth and grain boundary structure of molybdenum disulphide atomic layers. Nature Mater. 12(8):754-759. https://doi.org/10.1038/nmat3673

44. Lee Y, Zhang X, Zhang W, Chang M, Lin C, Chang K, Yu Y, Wang JT, Chang C, Li L, et al. 2012. Synthesis of Large-Area MoS2Atomic Layers with Chemical Vapor Deposition. Adv. Mater.. 24(17):2320-2325. https://doi.org/10.1002/adma.201104798

45. Liu X, Balla I, Bergeron H, Campbell GP, Bedzyk MJ, Hersam MC. 2016. Rotationally Commensurate Growth of MoS2 on Epitaxial Graphene. ACS Nano. 10(1):1067-1075. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b06398

46. Dumcenco D, Ovchinnikov D, Marinov K, Lazi? P, Gibertini M, Marzari N, Sanchez OL, Kung Y, Krasnozhon D, Chen M, et al. 2015. Large-Area Epitaxial Monolayer MoS2. ACS Nano. 9(4):4611-4620. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b01281

47. Gao Y, Liu Z, Sun D, Huang L, Ma L, Yin L, Ma T, Zhang Z, Ma X, Peng L, et al. 2015. Large-area synthesis of high-quality and uniform monolayer WS2 on reusable Au foils. Nat Commun. 6(1): https://doi.org/10.1038/ncomms9569

48. Shi J, Ma D, Han G, Zhang Y, Ji Q, Gao T, Sun J, Song X, Li C, Zhang Y, et al. 2014. Controllable Growth and Transfer of Monolayer MoS2 on Au Foils and Its Potential Application in Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano. 8(10):10196-10204. https://doi.org/10.1021/nn503211t

49. Shi J, Zhang X, Ma D, Zhu J, Zhang Y, Guo Z, Yao Y, Ji Q, Song X, Zhang Y, et al. 2015. Substrate Facet Effect on the Growth of Monolayer MoS2 on Au Foils. ACS Nano. 9(4):4017-4025. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b00081

50. Ju M, Liang X, Liu J, Zhou L, Liu Z, Mendes RG, Rümmeli MH, Fu L. 2017. Universal Substrate-Trapping Strategy To Grow Strictly Monolayer Transition Metal Dichalcogenides Crystals. Chem. Mater.. 29(14):6095-6103. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b01984

51. Chen J, Zhao X, Tan SJR, Xu H, Wu B, Liu B, Fu D, Fu W, Geng D, Liu Y, et al. 2017. Chemical Vapor Deposition of Large-Size Monolayer MoSe2 Crystals on Molten Glass. J. Am. Chem. Soc.. 139(3):1073-1076. https://doi.org/10.1021/jacs.6b12156

52. Cain JD, Shi F, Wu J, Dravid VP. 2016. Growth Mechanism of Transition Metal Dichalcogenide Monolayers: The Role of Self-Seeding Fullerene Nuclei. ACS Nano. 10(5):5440-5445. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b01705

53. Kang, K.; Xie, S.; Huang, L.; Han, Y.; Huang, P. Y.; Mak, K. F.; et al.. Nature 2015, 520..656-660.

54. Kim H, Ovchinnikov D, Deiana D, Unuchek D, Kis A. 2017. Suppressing Nucleation in Metal?Organic Chemical Vapor Deposition of MoS2 Monolayers by Alkali Metal Halides. Nano Lett.. 17(8):5056-5063. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b02311

55. Eichfeld SM, Colon VO, Nie Y, Cho K, Robinson JA. Controlling nucleation of monolayer WSe during metal-organic chemical vapor deposition growth. 2D Mater.. 3(2):025015. https://doi.org/10.1088/2053-1583/3/2/025015

56. Liu L, Qiu H, Wang J, Xu G, Jiao L. Atomic MoS2monolayers synthesized from a metal?organic complex by chemical vapor deposition. Nanoscale. 8(8):4486-4490. https://doi.org/10.1039/c5nr09089j

57. Lotsch BV. 2015. Vertical 2D Heterostructures. Annu. Rev. Mater. Res.. 45(1):85-109. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-070214-020934

58. Das, S.; Robinson, J. A.; Dubey, M.; Terrones, H.; Terrones, M. Ann. Rev. Mater. Res. 2015, 45, 1-27..

59. Novoselov KS, Mishchenko A, Carvalho A, Castro Neto AH. 2016. 2D materials and van der Waals heterostructures. Science. 353(6298):aac9439. https://doi.org/10.1126/science.aac9439

60. Jariwala D, Sangwan VK, Late DJ, Johns JE, Dravid VP, Marks TJ, Lauhon LJ, Hersam MC. 2013. Band-like transport in high mobility unencapsulated single-layer MoS2 transistors. Appl. Phys. Lett.. 102(17):173107. https://doi.org/10.1063/1.4803920

61. Whitney WS, Sherrott MC, Jariwala D, Lin W, Bechtel HA, Rossman GR, Atwater HA. 2017. Field Effect Optoelectronic Modulation of Quantum-Confined Carriers in Black Phosphorus. Nano Lett.. 17(1):78-84. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6b03362

62. Wood JD, Wells SA, Jariwala D, Chen K, Cho E, Sangwan VK, Liu X, Lauhon LJ, Marks TJ, Hersam MC. 2014. Effective Passivation of Exfoliated Black Phosphorus Transistors against Ambient Degradation. Nano Lett.. 14(12):6964-6970. https://doi.org/10.1021/nl5032293

63. Gao J, Kim YD, Liang L, Idrobo JC, Chow P, Tan J, Li B, Li L, Sumpter BG, Lu T, et al. 2016. Transition-Metal Substitution Doping in Synthetic Atomically Thin Semiconductors. Adv. Mater.. 28(44):9735-9743. https://doi.org/10.1002/adma.201601104

64. Chen Y, Xi J, Dumcenco DO, Liu Z, Suenaga K, Wang D, Shuai Z, Huang Y, Xie L. 2013. Tunable Band Gap Photoluminescence from Atomically Thin Transition-Metal Dichalcogenide Alloys. ACS Nano. 7(5):4610-4616. https://doi.org/10.1021/nn401420h

65. Gong, Y.; Liu, Z.; Lupini, A. R.; Shi, G.; Lin, J.; Najmaei, S.; et al. . Nano Lett. 2014, 14, 442-449..

66. Susarla S, Kutana A, Hachtel JA, Kochat V, Apte A, Vajtai R, Idrobo JC, Yakobson BI, Tiwary CS, Ajayan PM. 2017. Quaternary 2D Transition Metal Dichalcogenides (TMDs) with Tunable Bandgap. Adv. Mater.. 29(35):1702457. https://doi.org/10.1002/adma.201702457

67. Zhang J, Jia S, Kholmanov I, Dong L, Er D, Chen W, Guo H, Jin Z, Shenoy VB, Shi L, et al. 2017. Janus Monolayer Transition-Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 11(8):8192-8198. https://doi.org/10.1021/acsnano.7b03186

68. Lu A, Zhu H, Xiao J, Chuu C, Han Y, Chiu M, Cheng C, Yang C, Wei K, Yang Y, et al. 2017. Janus monolayers of transition metal dichalcogenides. Nature Nanotech. 12(8):744-749. https://doi.org/10.1038/nnano.2017.100

69. Tsai M, Li M, Retamal JRD, Lam K, Lin Y, Suenaga K, Chen L, Liang G, Li L, He J. 2017. Single Atomically Sharp Lateral Monolayer p-n Heterojunction Solar Cells with Extraordinarily High Power Conversion Efficiency. Adv. Mater.. 29(32):1701168. https://doi.org/10.1002/adma.201701168

70. Li M, Shi Y, Cheng C, Lu L, Lin Y, Tang H, Tsai M, Chu C, Wei K, He J, et al. 2015. Epitaxial growth of a monolayer WSe2-MoS2 lateral p-n junction with an atomically sharp interface. Science. 349(6247):524-528. https://doi.org/10.1126/science.aab4097

71. Yoo Y, Degregorio ZP, Johns JE. 2015. Seed Crystal Homogeneity Controls Lateral and Vertical Heteroepitaxy of Monolayer MoS2 and WS2. J. Am. Chem. Soc.. 137(45):14281-14287. https://doi.org/10.1021/jacs.5b06643

72. Wang Z, Xie Y, Wang H, Wu R, Nan T, Zhan Y, Sun J, Jiang T, Zhao Y, Lei Y, et al. 2017. NaCl-assisted one-step growth of MoS2?WS2in-plane heterostructures. Nanotechnology. 28(32):325602. https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa6f01

73. Zhang Z, Chen P, Duan X, Zang K, Luo J, Duan X. 2017. Robust epitaxial growth of two-dimensional heterostructures, multiheterostructures, and superlattices. Science. 357(6353):788-792. https://doi.org/10.1126/science.aan6814

74. Mahjouri-Samani M, Lin M, Wang K, Lupini AR, Lee J, Basile L, Boulesbaa A, Rouleau CM, Puretzky AA, Ivanov IN, et al. 2015. Patterned arrays of lateral heterojunctions within monolayer two-dimensional semiconductors. Nat Commun. 6(1): https://doi.org/10.1038/ncomms8749

75. Li H, Li P, Huang J, Li M, Yang C, Shi Y, Zhang X, Li L. 2016. Laterally Stitched Heterostructures of Transition Metal Dichalcogenide: Chemical Vapor Deposition Growth on Lithographically Patterned Area. ACS Nano. 10(11):10516-10523. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b06496

76. Yoo Y, DeGregorio ZP, Su Y, Koester SJ, Johns JE. 2017. In-Plane 2H-1T? MoTe2 Homojunctions Synthesized by Flux-Controlled Phase Engineering. Adv. Mater.. 29(16):1605461. https://doi.org/10.1002/adma.201605461

77. Wickramaratne D, Zahid F, Lake RK. 2014. Electronic and thermoelectric properties of few-layer transition metal dichalcogenides. The Journal of Chemical Physics. 140(12):124710. https://doi.org/10.1063/1.4869142

78. Jariwala D, Davoyan AR, Tagliabue G, Sherrott MC, Wong J, Atwater HA. 2016. Near-Unity Absorption in van der Waals Semiconductors for Ultrathin Optoelectronics. Nano Lett.. 16(9):5482-5487. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6b01914

79. Wong J, Jariwala D, Tagliabue G, Tat K, Davoyan AR, Sherrott MC, Atwater HA. 2017. High Photovoltaic Quantum Efficiency in Ultrathin van der Waals Heterostructures. ACS Nano. 11(7):7230-7240. https://doi.org/10.1021/acsnano.7b03148

80. Chen K, Xu R, Luu NS, Secor EB, Hamamoto K, Li Q, Kim S, Sangwan VK, Balla I, Guiney LM, et al. 2017. Comprehensive Enhancement of Nanostructured Lithium-Ion Battery Cathode Materials via Conformal Graphene Dispersion. Nano Lett.. 17(4):2539-2546. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b00274

81. Chen K, Balla I, Luu NS, Hersam MC. 2017. Emerging Opportunities for Two-Dimensional Materials in Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Lett.. 2(9):2026-2034. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.7b00476

82. Zong X, Yan H, Wu G, Ma G, Wen F, Wang L, Li C. 2008. Enhancement of Photocatalytic H2Evolution on CdS by Loading MoS2as Cocatalyst under Visible Light Irradiation. J. Am. Chem. Soc.. 130(23):7176-7177. https://doi.org/10.1021/ja8007825

83. Wang T, Liu C, Jiang F, Xu Z, Wang X, Li X, Li C, Xu J, Yang X. Solution-processed two-dimensional layered heterostructure thin-film with optimized thermoelectric performance. Phys. Chem. Chem. Phys.. 19(27):17560-17567. https://doi.org/10.1039/c7cp02011b

84. Jariwala D, Howell SL, Chen K, Kang J, Sangwan VK, Filippone SA, Turrisi R, Marks TJ, Lauhon LJ, Hersam MC. 2016. Hybrid, Gate-Tunable, van der Waals p?n Heterojunctions from Pentacene and MoS2. Nano Lett.. 16(1):497-503. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b04141

85. Amani M, Lien D, Kiriya D, Xiao J, Azcatl A, Noh J, Madhvapathy SR, Addou R, KC S, Dubey M, et al. 2015. Near-unity photoluminescence quantum yield in MoS2. Science. 350(6264):1065-1068. https://doi.org/10.1126/science.aad2114

86. Withers F, Del Pozo-Zamudio O, Mishchenko A, Rooney AP, Gholinia A, Watanabe K, Taniguchi T, Haigh SJ, Geim AK, Tartakovskii AI, et al. 2015. Light-emitting diodes by band-structure engineering in van der Waals heterostructures. Nature Mater. 14(3):301-306. https://doi.org/10.1038/nmat4205

87. Jariwala D, Marks TJ, Hersam MC. 2017. Mixed-dimensional van der Waals heterostructures. Nature Mater. 16(2):170-181. https://doi.org/10.1038/nmat4703