Nanowire Synthesis: Từ Trên xuống dưới lên

David J. Hill, James F. Cahoon

Department of Chemistry, University of North Carolina at Chapel Hill, USA

Material Matters, 2017, 12.1

[email protected]

Giới thiệu

Các tính chất của nhiều thiết bị bị bị giới hạn bởi các tính chất nội tại của các vật liệu tạo ra chúng. Tuy nhiên, tại nano, các tính chất thiết bị không còn phụ thuộc vào loại vật liệu, mà còn phụ thuộc vào hình học vật liệu (ví dụ, biến đổi thủy tinh thành màu sắc rực rỡ của một opal). Các dây nano, các cấu trúc dị hướng với đường kính từ một đến hàng trăm nanomet và chiều dài từ hàng chục đến hàng trăm micron, cung cấp một nền tảng độc đáo để khai thác các hiện tượng nano này.

Nhiều nanowire là các tinh thể đơn lẻ, và do đường kính hẹp của chúng có diện tích bề mặt cực cao. Tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích cao này làm cho các nanowire rất nhạy cảm với những thay đổi trong hóa học bề mặt và làm tăng tỷ lệ của chúng trong phát triển cảm biến.¹ đường kính Nanowire cũng đủ nhỏ để cho phép xâm nhập vào các cấu trúc sinh học mà không bị thiệt hại, trong khi chiều dài của chúng cho phép chúng vận chuyển tín hiệu vào và ra khỏi một tế bào.¹ Những tính chất này cũng làm cho dây nano rất hiệu quả như điện cực pin, với các đường dẫn dẫn dài đạt được độ dẫn cao và diện tích bề mặt cao cho phép sạc nhanh.²

Một số lợi ích tiềm năng lớn nhất từ dây nano đến từ việc khai thác các tính chất chỉ xuất hiện trên nano. Đường kính của một nanowire nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng nhìn thấy; kết quả là, một nanowire hoạt động trong chế độ sóng. Sự hấp thụ và độ phản xạ có thể được điều chỉnh bằng cách điều khiển hình học nano để chọn các chế độ quang học cụ thể.³ Tương tự, các dây nano nằm dưới đường tự do trung bình cho các phonon, cho phép giảm độ dẫn nhiệt dưới giới hạn số lượng lớn.¹ Các tính chất cơ học của dây nano cũng khác với các tính chất của vật liệu khối do khả năng tiêu tán lực ở bề mặt của nó.¹ Để sản xuất và sử dụng các tính chất này, cần phải có tổng hợp nanowire đáng tin cậy và có thể điều khiển, nhưng các phương pháp tổng hợp khác nhau rất nhiều trong cách các cấu trúc cực kỳ dị hướng được tạo ra. Nói chung, kỹ thuật tổng hợp có thể được chia thành hai loại: Chế tạo từ trên xuống và tổng hợp từ dưới lên.

Chế tạo từ trên xuống

Chế tạo nanowire từ trên xuống thông thường là một kỹ thuật cắt trừ, như chạm khắc một bức tượng từ một khối đá cẩm thạch, sử dụng hóa chất thay vì đục để đạt được sự kiểm soát nano. Nó sử dụng nhiều kỹ thuật được sử dụng bởi ngành công nghiệp bán dẫn, chẳng hạn như in thạch bản và khắc hóa học, để biến một wafer rời hoặc tinh thể thành cấu trúc nano. Nói chung, chế tạo từ trên xuống dựa vào thiết bị lớn, đắt tiền và chính xác có thể được tìm thấy trong các cơ sở sạch và nano.

In thạch bản

Trong số các kỹ thuật từ trên xuống phổ biến nhất cho công nghệ nano là in thạch bản, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vi điện tử. Kỹ thuật này liên quan đến sự lắng đọng của vật liệu chống lại, chẳng hạn như poly (methylmethacrylate) sẽ hoạt động giống như phim ảnh để tạo ra một khuôn mẫu sau khi phơi nhiễm và phát triển bằng mặt nạ hoa văn. Độ phân giải của in li-tô quang học bị giới hạn bởi kỹ thuật in thạch bản và bước sóng ánh sáng được sử dụng, và nó thường không phù hợp hoặc thực tế cho các dây nano nhỏ. Các mẫu có độ phân giải cao hơn có thể đạt được với in li-tô chùm electron, đó là một phương pháp phơi sáng ghi trực tiếp không có mannakless. Để sản xuất các nanowire thẳng đứng, mô hình sẽ bao gồm một loạt các vòng tròn hoặc lỗ trên đỉnh của một miếng wafer của vật liệu mục tiêu. Đối với các nanowire nằm ngang, mô hình sẽ là một chuỗi các đường thẳng hoặc rãnh trên một lớp chất nền, chẳng hạn như silicon-on-insulator (SOI).

Các dây nano sau đó có thể được sản xuất bằng cách khắc vật liệu ngoài từ wafer. Tùy thuộc vào quá trình, lực cản có thể được sử dụng trực tiếp làm mặt nạ khắc hoặc có thể đóng vai trò là khuôn mẫu để lắng đọng vật liệu mặt nạ ổn định hơn, chẳng hạn như vàng. Các etchant hóa học ướt, như kali hydroxit (306568), hoặc một chất khắc điện hóa sau đó có thể được sử dụng để khắc họa mô hình, như minh họa trong Hình 1A. Kỹ thuật này thường tạo ra các dây thon hơn là hình trụ do khắc bên dưới mặt nạ. Vấn đề này có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng các etchant dị hướng, nhưng nó hiếm khi được loại bỏ hoàn toàn.⁴ Một cách tiếp cận để đạt được dây thẳng đứng hình trụ là thay thế khắc hóa chất ướt bằng khắc ion phản ứng sâu bất đẳng hướng cao (DRIE), có thể đạt được các dây nano thẳng đứng có chiều dài hàng chục micron. Ngoài ra, mô hình có thể được đảo ngược và khắc kim loại được sử dụng, 5illustrated trong Hình 1B, để đạt được các cấu trúc dị hướng tương tự.

Các cách tiếp cận thay thế cho in li-tô thông thường hứa hẹn độ phân giải cao hơn so với có thể đạt được với in li-tô quang học và thông lượng cao hơn so với các phương pháp thông thường. Ví dụ, in thạch bản Nanosphere (NSL), liên quan đến việc lắp ráp một lớp đơn phân của các nanosteren polystyrene lên một chất nền trong một lưới đóng gói chặt chẽ.⁶ Những quả cầu này đóng vai trò như một mặt nạ để lắng đọng kim loại hoặc vật liệu che chắn khác và sau đó được loại bỏ sau khi lắng đọng. Các mẫu nano cũng có thể được tạo ra thông qua chuyển giao cơ học với in thạch bản nano (NIL).⁷ Một mẫu chính có độ phân giải cao được sản xuất với một kỹ thuật tốn nhiều chi phí như in li-tô tia điện tử. Người chủ này sau đó được ép vào vật liệu chống lại để chuyển mô hình.

Hình 1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống. A) mô hình thạch bản của mặt nạ kim loại theo sau là khắc dị hướng, chẳng hạn như DRIE. B) Mô hình thạch học của các vùng lộ ra tiếp theo là khắc hóa học có sự hỗ trợ kim loại dị hướng.

Lợi ích và vấn đề

Chế tạo nanowire từ trên xuống rất hấp dẫn do sự dễ dàng mà các mảng nano được sắp xếp có thể được xây dựng. Điều này tạo điều kiện tiếp xúc điện với các dây nano và sự tích hợp của chúng vào các thiết bị quy mô lớn. Ngoài ra, nhiều quy trình trong số này tương thích với các quy trình công nghiệp vi điện tử tiêu chuẩn, cho phép mở rộng quy mô của chúng.

Chế tạo từ trên xuống có một số nhược điểm. Khả năng áp dụng của in li-tô quang học cho các quá trình này giảm đi khi các thang đo chiều dài mong muốn giảm, đòi hỏi phải thực hiện các phương pháp tiên tiến hơn như in li-tô tia cực tím (EUV). Các lựa chọn thay thế cho in li-tô quang học, như chùm electron và scan probe lithographies, là các kỹ thuật ghi trực tiếp, đòi hỏi phải viết tuần tự chậm của các yếu tố riêng lẻ. Việc song song hóa các kỹ thuật này sẽ là cần thiết cho sản xuất quy mô công nghiệp. Các dây nano được hình thành bởi các quá trình từ trên xuống cũng thường xuyên thiếu các đặc điểm điện tử phức tạp. Khi được khắc từ một wafer, bất kỳ điều chế thành phần mong muốn nào phải được mã hóa vào wafer bằng các kỹ thuật như epitaxy chùm phân tử (MBE) hoặc được mã hóa sau khi tăng trưởng thông qua các phương pháp cấy ghép. Việc xử lý này có thể làm tăng đáng kể chi phí vật liệu của các thiết bị nano so với các kỹ thuật từ dưới lên.

Bottom-Up Synthesis

Trái ngược với các kỹ thuật từ trên xuống, các quá trình từ dưới lên được bắt nguồn từ bộ công cụ của nhà hóa học, trong đó các phân tử được lắp ráp từng phần và được chia tỷ lệ để tạo ra các vật liệu lớn hơn hàng ngàn lần so với phân tử trung bình. Tổng hợp từ dưới lên là phụ gia, giống như sự phát triển của cây từ một hạt nhỏ, sử dụng hóa học để kiểm soát cấu trúc.

Vapor Phase

Sự phát triển dị hướng của các nano thường được thực hiện bằng cách sử dụng các chất xúc tác hạt nano và tiền chất pha khí. Một trong những phương pháp phổ biến nhất là tăng trưởng hơi-lỏng-rắn (VLS), trong đó tiền chất khí của vật liệu nano mong muốn, chẳng hạn như SiCl4 (215120) cho silicon, hòa tan thành chất xúc tác kim loại lỏng.⁸ Khi chất xúc tác trở nên siêu bão hòa, nanowire rắn kết tinh từ chất xúc tác lỏng, như được minh họa trong Hình 2A. Sự tổng hợp này liên quan đến một hệ thống lắng đọng hơi hóa học (CVD), trong đó nhiệt độ, áp suất và tốc độ dòng chảy của tiền chất có thể được điều chỉnh. Các điều kiện phải được kiểm soát để giảm thiểu sự phát triển không xúc tác của vật liệu ở phía của nanowire, sẽ phá vỡ hình học hình trụ. Hạt nano kim loại cao quý thường được dùng làm hạt giống ban đầu cho sự phát triển của nanowire. Đối với quá trình VLS, kim loại phải tạo thành một giọt lỏng đóng vai trò là chất xúc tác. Trong nhiều trường hợp, giọt này tạo thành một thành phần eutectic tan chảy ở nhiệt độ thấp hơn vật liệu kim loại tinh khiết hoặc bán dẫn. Tuy nhiên, khi tổng hợp các vật liệu nhị phân hoặc tam phân có chứa một kim loại nóng chảy thấp, chẳng hạn như Ga trong GaAs, quá trình VLS có thể được tự xúc tác bằng cách sử dụng một giọt lỏng Ga được liên tục cung cấp bởi tiền chất pha hơi như trimethylgallium (730734).

Hình 2. Phương pháp tổng hợp từ dưới lên. A) Sự phát triển pha hơi của các nano phân đoạn thông qua quá trình VLS, với sự điều chế tiền chất khí dẫn đến sự thay đổi thành phần có kiểm soát. B) Tăng trưởng pha giải pháp của các dây nano thông qua lắng đọng điện hóa thành oxit nhôm anodic (AAO). Một quá trình phân đoạn tương tự là có thể.

Các quy trình VLS có lợi vì chúng cho phép kiểm soát thành phần. Các vật liệu Dopant, chẳng hạn như phosphine cho silicon, có thể được giới thiệu và loại bỏ liên tục trong suốt quá trình tăng trưởng nanowire, tạo ra các cấu trúc siêu mạng với các tính chất điện tử điều biến.⁹ Tương tự như vậy, thay đổi tỷ lệ của các thành phần trong một cấu trúc bậc ba, như GaAsxP1-x, có thể tạo ra điều chế băng quy mô nanomet¹ 0and cấu trúc quantumwell.

Mặc dù các chất xúc tác kim loại thường được phân tán trên một chất nền rắn, một biến thể được gọi là aerotaxy sử dụng các chất xúc tác lơ lửng trong lò phản ứng để đạt được tốc độ tăng trưởng cao.¹¹ Một quá trình nhiệt độ thấp hơn, được gọi là tăng trưởng hơi rắn (VSS), sử dụng nhiều nguyên tắc tương tự như tăng trưởng VLS.¹² Tuy nhiên, các chất xúc tác là chất rắn chứ không phải chất lỏng, làm thay đổi các quá trình động học. Thay vì hòa tan và siêu bão hòa trong chất lỏng, các tiền chất khuếch tán qua giao diện giữa chất xúc tác và nanowire để thêm vật liệu. Điều này làm chậm quá trình tăng trưởng, cho phép thay đổi thành phần đột ngột hơn (đến cấp độ nguyên tử) trong nanowire.

Sự ô nhiễm của vật liệu xúc tác trong nanowire có thể gây bất lợi cho một số quá trình nhất định, vì vậy tổng hợp không xúc tác cũng đã được phát triển. Sự phát triển của templated cung cấp một con đường để đạt được sự dị hướng cần thiết cho các dây nano. AAO, được sản xuất bằng cách khắc điện hóa, chứa một tổ ong của các kênh quy mô nanomet, cung cấp hình học cần thiết để sản xuất các mảng của các dây nano dọc. Các kỹ thuật lắng đọng hơi thông thường (CVD, phun, v.v.) có thể được sử dụng để lấp đầy các kênh này, tạo ra các dây nano khi mẫu được gỡ bỏ. Một chất nền có hoa văn có thể được sử dụng cho epitaxy chọn lọc (SAE), trong đó sự phát triển của epitaxial xảy ra ở các vùng phơi sáng, nhưng sự lắng đọng lên vật liệu mặt nạ không xảy ra.¹³ Sự hiện diện của sai lệch trục vít cũng đã được chứng minh là một cơ chế tạo ra sự tăng trưởng nanowire không có xúc tác.¹⁴

Giai đoạn giải pháp

Nhiều kỹ thuật được sử dụng trong pha hơi có các chất tương tự trong pha lỏng. Cơ chế dung dịch-lỏng-rắn (SLS) tương tự như của VLS, ngoại trừ các tiền chất nano được hòa tan thành một chất lỏng sôi cao, chẳng hạn như squalane (234311), và các chất xúc tác được treo trong đó.¹⁵ chất nền AAO cũng có thể được sử dụng để tăng trưởng dung dịch được đúc khuôn, sử dụng lắng đọng điện hóa để lấp đầy các kênh¹ 6As được minh họa trong Hình 2B. Dựa trên sự tổng hợp pha dung dịch của các hạt nano, các phản ứng oxy hóa khử cũng có thể được sử dụng để tạo ra các dây nano.¹⁷ hạt hạt giống đầu tiên được trồng bằng cách giảm nhanh tiền chất hòa tan với một chất khử mạnh như natri borohydride. Tăng trưởng thứ cấp đạt được với một chất khử yếu hơn, như axit l-ascorbic, để ngăn chặn sản xuất hạt giống bổ sung. Sự dị hướng nanowire đạt được bằng cách kiểm soát hóa học bề mặt. Sự ra đời của các chất hoạt động bề mặt làm thay đổi một cách có chọn lọc năng lượng bề mặt của các mặt tinh thể cụ thể, chẳng hạn như hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB,  52370), chỉ đạo sự tăng trưởng dọc theo các trục cụ thể, tạo ra các dây nano.

Lợi ích và vấn đề

Tổng hợp từ dưới lên cung cấp cơ hội kiểm soát rõ ràng thành phần nano trong quá trình tăng trưởng, cho phép sản xuất các cấu trúc siêu mạng phức tạp. Điều khiển thành phần này có thể được sử dụng để mã hóa các thuộc tính điện tử mới như các photodiodes lượng tử, cũng như cung cấp một khuôn mẫu cho xử lý tiếp theo. Khắc có chọn lọc các cấu trúc siêu mạng này đã được chứng minh là tạo ra nhiều hình dạng và cấu trúc có thể được sử dụng trong quang tử, điện tử và bộ nhớ¹⁸ (Hình 3).

Thách thức chính phải đối mặt với sự phát triển hơn nữa của công nghệ dựa trên dây nano từ dưới lên liên quan đến việc tích hợp của chúng vào các thiết bị quy mô lớn. Dây được phát triển trong dãy thẳng đứng có thể được sử dụng theo cách tương tự như những dây được chế tạo bằng phương pháp từ trên xuống, nhưng nhiều quá trình tăng trưởng thay vào đó tạo ra "rừng" bị xáo trộn của dây nano hoặc giải pháp của dây nano. Những nỗ lực nghiên cứu gần đây đã tập trung vào cách lắp ráp và tổ chức các nano để chúng có thể được giao tiếp với các bước sản xuất thông thường. Việc kết hợp các kỹ thuật này sẽ chứng minh là cần thiết để di chuyển nano từ phòng thí nghiệm đến nhà máy.

Hình 3. Nanowire structures. A) Màu sai SEM của một nanowire silic được trồng bởi VLS (xanh lá cây) và chất xúc tác kim loại ở đầu (màu vàng). B) SEM sai lệch của xoắn tinh thể có thể được thực hiện bằng cách thao tác các điều kiện phản ứng. C) Màu sai SEM của hình thái học có thể đạt được bằng cách điều chỉnh thành phần trong quá trình tăng trưởng, sau đó khắc.

Kết luận

Các dây nano có một số tính chất độc đáo có nguồn gốc từ cấu trúc dị hướng cao nhưng thường là cấu trúc tinh thể đơn. Chúng rất nhạy cảm với những thay đổi trong hóa học bề mặt do diện tích bề mặt cao của chúng. Chúng cũng cung cấp cho việc vận chuyển điện tích dị hướng cao, cho phép vận chuyển xuyên tâm hoặc tiêm điện tích nhanh chóng kết hợp với các đường dẫn dài dọc theo trục nano. Đường kính của các nanowire đủ nhỏ để cho phép nhiều thuộc tính khối lượng lớn được điều khiển bởi hình học nano. Các tính chất quang học Nanowire có thể được điều chỉnh bằng cách điều khiển đường kính, thay đổi chế độ cộng hưởng quang học có thể được hỗ trợ bởi nanowire. Tương tự, vận chuyển nhiệt có thể được thay đổi thông qua hình học nano. Do bán kính nhỏ của chúng, dây nano có thể làm giảm sức căng hiệu quả hơn vật liệu rời, làm cho chúng linh hoạt hơn nhiều.

Mối quan tâm chính là nền tảng cho tổng hợp nanowire hoặc chế tạo là làm thế nào để đạt được sự dị hướng cần thiết. Kỹ thuật chế tạo từ trên xuống sử dụng tinh thể rời và sử dụng khuôn mẫu để loại bỏ có chọn lọc vật liệu để sản xuất dây nano. Ngược lại, các kỹ thuật từ dưới lên phát triển các hạt nano từ tiền chất phản ứng, sử dụng các hạt nano hoặc các mẫu có cấu trúc nano để cung cấp sự dị hướng. Sự tích hợp bổ sung của các kỹ thuật từ trên xuống và từ dưới lên sẽ rất quan trọng đối với việc tích hợp các nanowire với các quy trình công nghiệp. Các dây nano tạo cơ hội để khắc phục những hạn chế vật liệu khối lượng lớn thông qua điều khiển cấu trúc và điện tử nano, cho phép một thế hệ thiết bị và ứng dụng mới.

Tài liệu tham khảo

1. Dasgupta NP, Sun J, Liu C, Brittman S, Andrews SC, Lim J, Gao H, Yan R, Yang P. 2014. 25th Anniversary Article: Semiconductor Nanowires - Synthesis, Characterization, and Applications. Adv. Mater.. 26(14):2137-2184. https://doi.org/10.1002/adma.201305929

2. Shao M, Ma DDD, Lee S. 2010. Silicon Nanowires - Synthesis, Properties, and Applications. Eur. J. Inorg. Chem.. 2010(27):4264-4278. https://doi.org/10.1002/ejic.201000634

3. Tian B, Kempa TJ, Lieber CM. Single nanowire photovoltaics. Chem. Soc. Rev.. 38(1):16-24. https://doi.org/10.1039/b718703n

4. Wu B, Kumar A, Pamarthy S. 2010. High aspect ratio silicon etch: A review. Journal of Applied Physics. 108(5):051101. https://doi.org/10.1063/1.3474652

5. Huang Z, Geyer N, Werner P, de Boor J, Gösele U. 2011. Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon: A Review. Adv. Mater.. 23(2):285-308. https://doi.org/10.1002/adma.201001784

6. Cheung CL, Nikoli? RJ, Reinhardt CE, Wang TF. 2006. Fabrication of nanopillars by nanosphere lithography. Nanotechnology. 17(5):1339-1343. https://doi.org/10.1088/0957-4484/17/5/028

7. Chou SY, Krauss PR, Renstrom PJ. 1996. Imprint Lithography with 25-Nanometer Resolution. Science. 272(5258):85-87. https://doi.org/10.1126/science.272.5258.85

8. Wagner RS, Ellis WC. 1964. VAPOR?LIQUID?SOLID MECHANISM OF SINGLE CRYSTAL GROWTH. Appl. Phys. Lett.. 4(5):89-90. https://doi.org/10.1063/1.1753975

9. Christesen JD, Pinion CW, Hill DJ, Kim S, Cahoon JF. 2016. Chemically Engraving Semiconductor Nanowires: Using Three-Dimensional Nanoscale Morphology to Encode Functionality from the Bottom Up. J. Phys. Chem. Lett.. 7(4):685-692. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b02444

10. Gudiksen MS, Lauhon LJ, Wang J, Smith DC, Lieber CM. 2002. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415(6872):617-620. https://doi.org/10.1038/415617a

11. Heurlin M, Magnusson MH, Lindgren D, Ek M, Wallenberg LR, Deppert K, Samuelson L. 2012. Continuous gas-phase synthesis of nanowires with tunable properties. Nature. 492(7427):90-94. https://doi.org/10.1038/nature11652

12. Hobbs RG, Petkov N, Holmes JD. 2012. Semiconductor Nanowire Fabrication by Bottom-Up and Top-Down Paradigms. Chem. Mater.. 24(11):1975-1991. https://doi.org/10.1021/cm300570n

13. Hamano T, Hirayama H, Aoyagi Y. 1997. New Technique for Fabrication of Two-Dimensional Photonic Bandgap Crystals by Selective Epitaxy. Jpn. J. Appl. Phys.. 36(Part 2, No. 3A):L286-L288. https://doi.org/10.1143/jjap.36.l286

14. Bierman MJ, Lau YKA, Kvit AV, Schmitt AL, Jin S. 2008. Dislocation-Driven Nanowire Growth and Eshelby Twist. Science. 320(5879):1060-1063. https://doi.org/10.1126/science.1157131

15. Heitsch AT, Fanfair DD, Tuan H, Korgel BA. 2008. Solution?Liquid?Solid (SLS) Growth of Silicon Nanowires. J. Am. Chem. Soc.. 130(16):5436-5437. https://doi.org/10.1021/ja8011353

16. Qin L. 2005. On-Wire Lithography. Science. 309(5731):113-115. https://doi.org/10.1126/science.1112666

17. Sun Y, Gates B, Mayers B, Xia Y. 2002. Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution Processing. Nano Lett.. 2(2):165-168. https://doi.org/10.1021/nl010093y

18. Christesen JD, Pinion CW, Grumstrup EM, Papanikolas JM, Cahoon JF. 2013. Synthetically Encoding 10 nm Morphology in Silicon Nanowires. Nano Lett.. 13(12):6281-6286. https://doi.org/10.1021/nl403909r