Grafenové nanovlákna: Narbonové vlákno: výroba a aplikace

Ayrat M. Dimiev¹, James M. Tour²

¹EMD Performance Materials Corp., 70 Meister Ave, Somerville, NJ 08876 USA, ²Departments of Chemistry, Materials Science and NanoEngineering, and Computer Science, and the Smalley Institute for Nanoscale Science and Technology Rice University, MS-222, 6100 Main Street, Houston, Texas 77005 USA

[email protected]

Úvod

Grafén je dvourozměrný materiál o tloušťce jedné atomové vrstvy, který je tvořen atomy uhlíku uspořádanými do voštinové struktury. Jeho fascinující elektrické, optické a mechanické vlastnosti podnítily obrovský mezioborový zájem z oblasti fyziky, chemie a materiálových věd.^1-3 Nově objevené vlastnosti otevírají cestu k aplikacím v průhledných vodivých fóliích, elektronických a optoelektronických zařízeních, aktuátorech, senzorech, kompozitech a dalších.  

Grafénové nanovlákna (GNR) jsou úzké proužky grafenu. Kvazi jednorozměrná povaha GNR přináší další výhody oproti grafenovým listům, které jsou známějším dvourozměrným protějškem GNR. Vysoký poměr stran GNR například výrazně snižuje práh perkolace ve vodivých filmech a polymerních kompozitech a činí je vhodnými pro spřádání vláken z jejich kapalně krystalického uspořádání.  

Metody syntézy

Struktura a fyzikální vlastnosti GNR se výrazně liší v závislosti na metodě syntézy - jednotný termín pro všechny GNR může u neodborníků způsobit zmatek kvůli výslednému strukturnímu rozdílu mezi různými typy GNR. V současné době existují tři hlavní přístupy k výrobě GNR: 1) vyřezávání z grafenu pomocí litografie; 2) syntéza zdola nahoru z polycyklických molekul; a 3) rozbalování uhlíkových nanotrubiček (CNT). Ve skutečnosti se GNR vyrobené těmito třemi metodami velmi liší a mají jen málo společného.

Litografie

Tento přístup poskytuje jednovrstvé GNR na povrchu substrátu. Počet publikací o tomto přístupu je značný. Použití litograficky vyrobených GNR je omezeno na aplikace, kde GNR leží rovně na povrchu. Litografickými metodami nelze vyrábět hromadná množství. Kvůli přirozeným omezením příčného rozlišení metod založených na litografii mají litograficky vyrobené GNR také zubaté okraje.^4-6 Ačkoli tato metoda produkuje velmi přesné a velmi úzké GNR, výsledné nekontrolované zubaté okraje ztěžují kontrolu elektronických vlastností výsledných materiálů.

Výroba GNR zdola nahoru

Výroba GNR zdola nahoru zahrnuje vícekrokovou organickou syntézu založenou na cyklizaci předem syntetizovaných polymerních řetězců. Tato metoda umožňuje vytvářet velmi úzké pásky s atomárně přesnou konfigurací okrajů.^7-9 Donedávna bylo možné tento typ GNR připravit pouze na povrchu substrátu,^7,8 což omezovalo možnosti hromadné výroby. Navzdory tomu, že se nedávno podařilo syntetizovat takové pásky v měřítku stovek miligramů,⁹ je obtížné vidět jejich skutečné využití v blízké budoucnosti. Přestože vysoká přesnost a úzké rozdělení velikosti vyplývající ze syntézy GNR zdola nahoru může v budoucnu přinést výhody, v současné době neexistují žádné techniky připravené k dalšímu použití pro další zpracování těchto drobných struktur. Tato technika nebyla dosud plně využita a je obtížné si představit její skutečné využití v blízké budoucnosti.

Rozpínání

Třetí přístup k výrobě GNR je založen na podélném otevírání neboli rozpojování vícestěnných uhlíkových nanotrubic (MWCNT).^10,11 Uváděné techniky se liší, ale téměř všechny jsou založeny na roztocích. Hlavní výhodou tohoto přístupu oproti prvním dvěma je možnost hromadné výroby v kilogramovém měřítku. Další výhodou jsou výrazně nižší náklady. Také na základě množství nedávných publikací je pravděpodobné, že tyto GNR odvozené z CNT budou první, které najdou skutečné využití. V tomto článku se budeme zabývat různými aspekty GNR vyráběných rozbalováním uhlíkových nanotrubiček a jejich současnými a nově vznikajícími aplikacemi.

Výroba GNR rozbalováním uhlíkových nanotrubiček

Skupina Tour nejprve vyvinula metodu používanou k výrobě GNR podélným štěpením uhlíkových nanotrubiček pomocí par draslíku (K) a později v roztoku pomocí slitiny sodíku a draslíku (Na/K)¹⁰ (obrázek 1).

Obrázek 1. Schéma rozpojování a funkcionalizace GNRs: (A) interkalace draslíku mezi stěny MWCNTs; (B) proces štěpení MWCNTs a tvorba GNRs s aktivními karboaniontovými hranami (M = K nebo Na); (C) funkcionalizace in situ a interkalace GNRs alkylovými skupinami; a (D) deinterkalace funkcionalizovaných GNRs. Přetištěno se souhlasem ACS Nano, 2012, 6, 4231-4240. Copyright 2012 American Chemical Society.

MWCNT se rozpojují interkalací slitiny K/Na mezi stěnami nanotrubic v rozpouštědle 1,2-dimethoxyetanu (DME), jak je znázorněno na obrázku 1A. Tato mřížková expanze vyvolá dostatečné napětí k podélnému přerušení stěn nanotrubic. Atomy uhlíku na nově vytvořených okrajích se redukují na vysoce reaktivní karboaniontovou formu (obrázek 1B), takže jsou velmi náchylné k elektrofilnímu útoku. Pokud se meziprodukt (obrázek 1B) uhasí methanolem a následně se promyje vodou, kovové kationty na hranách se nahradí protony, čímž se získají GNR s koncovkou H (prod. No. 797774) nebo jednoduše GNRs. Obrázek 2 ukazuje MWCNTs plně rozpojené po úpravě. Tyto GNR však nejsou zcela ploché v důsledku van der Waalsovy interakce mezi stěnami nanotrubic. GNR lze zcela zploštit a částečně exfoliovat sonikací v lázni v kyselině chlorsulfonové.¹¹ Elektrická vodivost zploštělých 3,5 až 5 nm silných GNR stacků, které se skládají z 10 až 14 vrstev, je v rozmezí 70 000 až 95 000 S/m.¹¹ Tyto hodnoty jsou srovnatelné s údaji uváděnými pro jiné grafitové struktury.

Pro přípravu alkylovaných GNR (alk-GNR) (HD-GNR, když R=hexadecyl, prod. č.  797766) se meziprodukt vystaví působení 1-haloalkanů (obrázek 1C). Interkalovaný draslík je úspěšně nahrazen haloalkany, které převážně funkcionalizují hrany (a do určité míry i bazální roviny) a slouží jako interkalenty ve výsledných alk-GNR. Alk-GNR nesoucí dlouhé alkylové řetězce jsou dobře dispergovatelné v organických rozpouštědlech, jako jsou alkoholy, ketony, ethery a alkany (obrázek 3). Zvláště stabilní disperze vznikají v chloroformu nebo chlorbenzenu.

Obrázek 2. SEM snímky (A) a (B) MWCNT a (C) a (D) zcela rozbalených MWCNT.

Obrázek 3. Zkouška rozpustnosti. Snímky SEM ukazující štěpení a funkcionalizaci komerčně dostupných MWCNT a fotografický rozdíl v rozpustnosti mezi funkcionalizovanými GNR a nedotčenými MWCNT: (A) a (B) dva různé typy nedotčených MWNT a suspenze 0,1 mg/ml v chloroformu; (C) a (D) hexadecylované (HD)-GNR a stabilní disperze 0,1 mg/ml v chloroformu. Přetištěno se souhlasem ACS Nano, 2012, 6, 4231-4240. Copyright 2012 American Chemical Society.

Ramanova spektroskopie (obrázek 4) se ukázala jako účinná a nedestruktivní metoda pro charakterizaci grafitických uhlíkových nanostruktur. Hlavními Ramanovými signály ve spektrech jakéhokoli typu grafitického uhlíku jsou G-pásmo při ~1 680 cm^-1 a 2D-pásmo při ~2 700 cm^-1. Pás D při ~1 360 cm^-1 je způsoben defekty sloužícími jako centra rozptylu fotonů a vypovídá o kvalitě grafitové struktury. Vývoj D-pásma během rozbalovacích a funkcionalizačních postupů tak poskytuje cenné informace o povaze již připravených GNR. Ramanovo spektrum MWCNT obsahuje pouze slabé signály D-pásma, což naznačuje vysokou krystalinitu mateřských MWCNT. Ve spektru takto připravených protonizovaných GNR se intenzita D-pásma výrazně zvyšuje. To se připisuje atomům uhlíku na okrajích stuhy, které fungují jako centra rozptylu fotonů. Po alkylaci se intenzita pásma D ještě zvýší, což svědčí o zvýšení hustoty defektů. Toto pozorování přisuzujeme určité kovalentní funkcionalizaci bazálních rovin GNRs. Alkylací bazální roviny dochází k přeměně atomu sp² uhlíku na atom sp³ uhlíku, čímž vzniká defekt v jinak dokonalé rovině grafenu. Poměr G/2D pro alk-GNR odpovídá poměru G/2D jednovrstvého grafenu. To naznačuje oddělení GNR způsobené interkalací alkylových řetězců mezi GNR.     

Obrázek 4. Ramanova spektra pro MWCNT, GNR a alk-GNR.

Potenciální aplikace GNR

Jak H-koncové GNR (prod. č.  797774), tak alkylované GNR (prod. č.  797766) mají širokou škálu potenciálních aplikací. Nejzřetelnější je začlenění GNR do polymerních nosičů pro výrobu nových kompozitních materiálů. GNRs mají stejně vysoký poměr stran jako jejich mateřské MWCNTs, ale rozdíly v jejich nanostruktuře přinášejí jedinečné a nečekané výsledky. Například inkorporace GNR do dielektrického polymerního hostitele dramaticky mění jeho elektrické vlastnosti^12,13 způsobem, který se výrazně liší od toho, kterého se dosáhne inkorporací MWCNT. Nejzajímavějším výsledkem je, že polymerní kompozity obsahující GNR mají pozoruhodně nízké ztráty (<0,02) při přiměřeně vysokých hodnotách permitivity (obrázek 5). To je důležité, protože miniaturizace elektronických součástek vyžaduje materiály s vysokou permitivitou a nízkými ztrátami v oblasti rádiových a nízkých mikrovlnných frekvencí. V oblasti vysokých mikrovlnných frekvencí jsou nízké ztráty kritické pro antény a další vojenské aplikace. Změnou typu a obsahu GNR lze ztráty a permitivitu kompozitů vyladit na žádoucí hodnoty v širokém rozsahu. Dielektrickou konstantu lze vyladit od středních až po extrémně vysoké (>1 000) hodnoty, zatímco odpovídající ztrátový tangens lze měnit od ultranízkých (<0,02) až po vysoké (~1,0).¹³

Další slibné využití GNR je jako elektrodový materiál pro baterie a superkondenzátory. V jedné referenci,¹⁴ byl úspěšně navržen a syntetizován unikátní kompozit s hierarchickou strukturou MnO₂-GNR obalených grafenem (GMG) (obrázek 6 a 7). V tomto kompozitu grafenové vločky těsně obepínají nanoměřítka MnO₂ která vyrostla přímo na GNRs.

Obrázek 5. Dielektrické vlastnosti kompozitů GNR/NuSil (křemíkový elastomer). (A) Reálná permitivita, (B) imaginární permitivita a (C) ztrátový tangens čistého NuSilu (černá), MWCNT/NuSilu (modrá) a kompozitů GNR/NuSil (červená) obsahujících 0,5 % hm. inkorporovaného vodivého plniva. Přetištěno se souhlasem ACS Appl. Mat. Interf. 3, 4657-4661 (2011). Copyright 2011 American Chemical Society.

Obrázek 6. Ilustrace syntézy kompozitu MnO2-GNRs obaleného grafenem (GMG). Přetištěno se souhlasem Adv. Mater. 2013, 25, 6298-6302. Copyright 2013 John Wiley and Sons.

Obrázek 7. (A) a (B) TEM snímky MnO2-GNRs (MG); (C) a (D) SEM snímky MG; a (E) a (F) GMG. Přetištěno se souhlasem Adv. Mater. 2013, 25, 6298-6302. Copyright 2013 John Wiley and Sons.

Syntézou kompozitu GMG vznikla účinná složka pro zlepšení elektrochemické stability elektrodových materiálů pro lithium-iontové baterie.

Elektrochemické experimenty ukazují, že GMG vykazuje zvýšenou specifickou kapacitu a lepší cyklickou stabilitu jako anodové materiály ve srovnání s MnO₂-grafenem nebo čistým MnO₂ díky synergickému efektu mezi grafenem, GNR a MnO₂. Tyto vlastnosti pomohly dosáhnout stabilní kapacity při několika různých proudových hustotách. Například hodnota specifické kapacity se zvýšila na 890 mAh/g při 180 cyklech z 672 mAh/g při 2 cyklech při proudové hustotě 0,1 A/g. Rychlostní výkonnost ukazuje, že GMG elektroda zůstala stabilní i po delších rychlostních cyklech. U GMG došlo v prvních 5 cyklech k poklesu měrné kapacity, jak bylo pozorováno u MG. Po 5 cyklech se hodnota vybíjecí kapacity GMG snížila z 571 mAh/g při 6 cyklech na 465 mAh/g při 20 cyklech, ale poté se zvýšila na 648 mAh/g při 170 cyklech. I po 250 cyklech si GMG stále udržoval specifickou kapacitu 612 mAh/g. Kromě toho se Coulombova účinnost GMG udržovala na více než 99 %, vyjma prvních několika cyklů.

V jiné práci,¹⁵ byly GNR použity k výrobě nanokompozitního materiálu z polyanilinu (PANI) a GNR (obrázek 8). GNRs byly vybrány jako šablona, na které byly pěstovány nanopruty PANI. Nanokompozit PANI-GNRs byl připraven polymerizací anilinu in situ v přítomnosti GNRs. V tomto kompozitu slouží GNR nejen jako substrát pro růst nanorodů PANI a zlepšení elektrické vodivosti kompozitu, ale také zvyšují efektivní využití PANI a zlepšují mechanické vlastnosti kompozitu.

Obrázek 8. Ilustrace syntézy kompozitu PANI-GNRs s PANI polymerizovaným přímo na GNRs pomocí APS (persíran amonný). Přetištěno se souhlasem ACS Appl. Mat. Interf. 2013, 5, 6622-6627. Copyright 2013 American Chemical Society.

Výsledný kompozit má vysokou měrnou kapacitu 340 F/g a stabilní cyklický výkon se zachováním 90 % kapacity po dobu 4 200 cyklů. Vysoký výkon kompozitu je důsledkem synergické kombinace elektricky vodivých GNR a vysoce kapacitního PANI.

Jako další potenciální aplikace byly alk-GNR použity v polymerních kompozitech ke snížení propustnosti plynů.¹⁶ Termoplastická polyuretanová (TPU) kompozitní fólie obsahující alk-GNR byla vyrobena litím do roztoku. HD-GNRs (prod. č.  797766) byly dobře distribuovány v polyuretanové matrici, což vedlo k fázové separaci TPU. Efektivní difuzivita plynného dusíku v TPU se snížila o tři řády při použití pouze 0,5 % hm. alk-GNRs (obrázek 9).

Obrázek 9. (A) Pokles tlaku u filmů TPU a TPU/HD-GNRs v závislosti na čase. (B) Pokles tlaku kompozitního filmu TPU/0,5 % hmot. HD-GNRs v delším časovém úseku. Přetištěno se souhlasem ACS Appl. Mat. Interf. 2013, 7, 10380-10386. Copyright 2013 American Chemical Society.

Začlenění alkalických GNR rovněž zlepšilo mechanické vlastnosti kompozitních filmů, jak bylo předpovězeno fázovou separací a prokázáno tahovými zkouškami a dynamickými mechanickými analýzami. Zlepšené vlastnosti kompozitních fólií by mohly vést k potenciálním aplikacím v obalech na potraviny a lehkých mobilních zásobnících plynu. Jako ukázka jejich potenciálu bránit prostupu plynu na obrázku 9, viz srovnání účinnosti v tabulce 1.

Tabulka 1.Srovnání různých přísad do polymerních kompozitů z hlediska jejich role jako plynové bariéry.

Doporučujeme.Bariérový materiál	Propustnost plynů
GO17 (Prod. No. 763705, atd.)	80× pokles při 3 % hmot. plniva
Nanoklay18 (Prod. č.  682608, atd.)	14× pokles při 28 % hmot. plniva
HD-GNRs (Prod. č.  797766)	1 000× pokles při 0,5 % hmot. plniva

Závěr

Jak GNR, tak alk-GNR mají velký potenciál pro řadu aplikací. V současné době jsou nejslibnějšími aplikacemi polymerní kompozity a elektrodové materiály pro ukládání energie. Očekává se, že tyto miniaturní struktury si získají zvýšený zájem, jakmile se stanou pro výzkumníky dostupnějšími a jejich jedinečné vlastnosti budou důkladněji pochopeny.

Materiály

Litujeme, vyskytla se neočekávaná chyba.

Response not successful: Received status code 500

Odkazy

1. Geim AK, Novoselov KS. 2007. The rise of graphene. Nature Mater. 6(3):183-191. https://doi.org/10.1038/nmat1849

2. Geim AK. 2009. Graphene: Status and Prospects. Science. 324(5934):1530-1534. https://doi.org/10.1126/science.1158877

3. Novoselov KS, Fal?ko VI, Colombo L, Gellert PR, Schwab MG, Kim K. 2012. A roadmap for graphene. Nature. 490(7419):192-200. https://doi.org/10.1038/nature11458

4. Han MY, Özyilmaz B, Zhang Y, Kim P. Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons. Phys. Rev. Lett.. 98(20): https://doi.org/10.1103/physrevlett.98.206805

5. Wang X, Dai H. 2010. Etching and narrowing of graphene from the edges. Nature Chem. 2(8):661-665. https://doi.org/10.1038/nchem.719

6. Abramova V, Slesarev AS, Tour JM. 2013. Meniscus-Mask Lithography for Narrow Graphene Nanoribbons. ACS Nano. 7(8):6894-6898. https://doi.org/10.1021/nn403057t

7. Chen L, Hernandez Y, Feng X, Müllen K. 2012. From Nanographene and Graphene Nanoribbons to Graphene Sheets: Chemical Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed.. 51(31):7640-7654. https://doi.org/10.1002/anie.201201084

8. Cai J, Ruffieux P, Jaafar R, Bieri M, Braun T, Blankenburg S, Muoth M, Seitsonen AP, Saleh M, Feng X, et al. 2010. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons. Nature. 466(7305):470-473. https://doi.org/10.1038/nature09211

9. Vo TH, Shekhirev M, Kunkel DA, Morton MD, Berglund E, Kong L, Wilson PM, Dowben PA, Enders A, Sinitskii A. 2014. Large-scale solution synthesis of narrow graphene nanoribbons. Nat Commun. 5(1): https://doi.org/10.1038/ncomms4189

10. Genorio B, Lu W, Dimiev AM, Zhu Y, Raji AO, Novosel B, Alemany LB, Tour JM. 2012. In Situ Intercalation Replacement and Selective Functionalization of Graphene Nanoribbon Stacks. ACS Nano. 6(5):4231-4240. https://doi.org/10.1021/nn300757t

11. Kosynkin DV, Lu W, Sinitskii A, Pera G, Sun Z, Tour JM. 2011. Highly Conductive Graphene Nanoribbons by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor. ACS Nano. 5(2):968-974. https://doi.org/10.1021/nn102326c

12. Dimiev A, Lu W, Zeller K, Crowgey B, Kempel LC, Tour JM. 2011. Low-Loss, High-Permittivity Composites Made from Graphene Nanoribbons. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3(12):4657-4661. https://doi.org/10.1021/am201071h

13. Dimiev A, Zakhidov D, Genorio B, Oladimeji K, Crowgey B, Kempel L, Rothwell EJ, Tour JM. 2013. Permittivity of Dielectric Composite Materials Comprising Graphene Nanoribbons. The Effect of Nanostructure. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5(15):7567-7573. https://doi.org/10.1021/am401859j

14. Li L, Raji AO, Tour JM. 2013. Graphene-Wrapped MnO2-Graphene Nanoribbons as Anode Materials for High-Performance Lithium Ion Batteries. Adv. Mater.. 25(43):6298-6302. https://doi.org/10.1002/adma.201302915

15. Li L, Raji AO, Fei H, Yang Y, Samuel ELG, Tour JM. 2013. Nanocomposite of Polyaniline Nanorods Grown on Graphene Nanoribbons for Highly Capacitive Pseudocapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5(14):6622-6627. https://doi.org/10.1021/am4013165

16. Xiang C, Cox PJ, Kukovecz A, Genorio B, Hashim DP, Yan Z, Peng Z, Hwang C, Ruan G, Samuel ELG, et al. 2013. Functionalized Low Defect Graphene Nanoribbons and Polyurethane Composite Film for Improved Gas Barrier and Mechanical Performances. ACS Nano. 7(11):10380-10386. https://doi.org/10.1021/nn404843n

17. Kim H, Miura Y, Macosko CW. 2010. Graphene/Polyurethane Nanocomposites for Improved Gas Barrier and Electrical Conductivity. Chem. Mater.. 22(11):3441-3450. https://doi.org/10.1021/cm100477v

18. Herrera-Alonso JM, Marand E, Little JC, Cox SS. 2009. Transport properties in polyurethane/clay nanocomposites as barrier materials: Effect of processing conditions. Journal of Membrane Science. 337(1-2):208-214. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2009.03.045