[Przejdź do zawartości](https://www.sigmaaldrich.com#main-content) [![Merck](https://www.sigmaaldrich.com/static/logos/purple/merck.svg)](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl) Produkty Koszyk0 PLPL Produkty [Zaloguj się / Zarejestruj się](https://www.sigmaaldrich.com/oidc-sign-in) [Wyszukiwanie zamówienia](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/order-lookup) [Szybkie zamówienie](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/quick-order) Koszyk0 [Strona główna](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl)[Techniki syntezy polimerów](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/applications/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis)Charakterystyka MALDI-TOF funkcjonalizowanych polimerów # Charakterystyka MALDI-TOF funkcjonalizowanych polimerów __Molly E. Payne, Scott M. Grayson__ *Department of Chemistry, Tulane University, New Orleans, Louisiana* __Przegląd sekcji__ - [MALDI-TOF MS for Polymer Characterization](https://www.sigmaaldrich.com#maldi-tof-ms-for-olymer-characterization) - [Charakterystyka metodą MALDI-TOF materiałów dostępnych w handlu](https://www.sigmaaldrich.com#maldi-tof-characterization-of-commercially-available-materials) - [MALDI-TOF Characterization of Polymers after Conjugation Reactions](https://www.sigmaaldrich.com#maldi-tof-characterization-of-polymers-after-conjugation-reactions) - [Conclusion](https://www.sigmaaldrich.com#conclusion) - [Related Products](https://www.sigmaaldrich.com#products) Wraz ze wzrostem zapotrzebowania na wysokowydajne i wyspecjalizowane materiały polimerowe, narzędzia do selektywnej funkcjonalizacji i modyfikacji grup końcowych stały się przedmiotem rozwoju syntetycznego. Ze względu na ich zmienne właściwości fizyczne i chemiczne, polimery są istotnym składnikiem różnych materiałów1, biokoniugacji2, makromonomerów3 i materiałów biomedycznych4. Ze względu na ich złożoność i funkcjonalne ugrupowania, wiele docelowych kompleksów (np, materiałów biologicznie aktywnych) jest niekompatybilnych z warunkami polimeryzacji. Aby złagodzić te problemy, opracowano szeroką gamę metod syntetycznych w celu skutecznej koniugacji po polimeryzacji. Na przykład, grupy końcowe są często dodawane do polimerów w celu wykorzystania ich w wysokowydajnych reakcjach sprzęgania, takich jak sprzęganie azydkowo-alkilowe5 i sprzęganie tiolowo-enowe6. ## [](https://www.sigmaaldrich.com)MALDI-TOF MS for Polymer Characterization Krytycznym ograniczeniem rozwoju funkcjonalizacji grup końcowych polimerów jest trudność w potwierdzeniu czystości grup końcowych przed i po modyfikacji. Nowoczesne techniki charakteryzacji, w szczególności spektrometria masowa MALDI-TOF (ang. matrix-assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry), okazały się nieocenione w potwierdzaniu wierności grup końcowych. MALDI-TOF to technika miękkiej jonizacji, która umożliwia rozdzielczość poszczególnych n-merów polimerów w rozkładzie widma masowego. Rozdzielczość ta umożliwia wyjaśnienie nie tylko rozkładu mas i masy jednostek powtarzalnych, ale także tożsamości i wierności grup końcowych. __Charakterystyka masy cząsteczkowej__ Dla polimerów o stosunkowo niskiej dyspersji (*Đ≤* 1,3), MALDI-TOF MS może być użyty do dokładnego określenia danych rozkładu masy. Średnia liczbowa masa cząsteczkowa (Mn) jest średnią masową w odniesieniu do liczby moli każdej frakcji masowej i może być obliczona za pomocą następującego wzoru: | | | |------|-------| | Mn = | ΣNiMi | | | ΣNi | gdzie __Ni__ = liczba cząsteczek o określonej masie cząsteczkowej i __Mi__ = określony ciężar cząsteczkowy tych cząsteczek Średni ciężar cząsteczkowy (Mw) jest średnią masą w odniesieniu do masy każdej frakcji masowej i można go obliczyć za pomocą wzoru: | | | |-------|--------| | Mw = | ΣNiMi2 | | | | | ΣNiMi | | gdzie __Ni__ = liczba cząsteczek o określonej masie cząsteczkowej i __Mi__ = określony ciężar cząsteczkowy tych cząsteczek Szerokość rozkładu ciężaru cząsteczkowego lub rozproszenie (*Đ),*  można określić ilościowo za pomocą stosunku Mw/Mn. __Charakterystyka grup końcowych__ Oprócz zdolności do ilościowego określania rozkładów masy cząsteczkowej polimerów, MALDI-TOF MS może być również stosowany do określania grup końcowych homopolimerów. Można to osiągnąć poprzez przekształcenie następującego wzoru dla obserwowanej masy n-meru w widmie masowym (Mn-mer): __Mn-mer = n(MRU) + MEG1 + MEG2 + Mion__ gdzie __n__ = stopień polimeryzacji, __MEG1__ = masa grupy α-końcowej, __MEG2__ = masa ω-końcowej grupy, __MRU__ = masa powtarzalnej jednostki polimeru oraz __Mion__ = masa jonu kompleksującego z polimerem. ## [](https://www.sigmaaldrich.com)Charakterystyka MALDI-TOF materiałów dostępnych w handlu W handlu dostępna jest szeroka gama gotowych do użycia, sfunkcjonalizowanych polimerów do zastosowań biomedycznych, takich jak PEGylacja, synteza hydrożeli, ukierunkowane dostarczanie leków i biokoniugacja. Wykorzystaliśmy MALDI-TOF do weryfikacji dyspersyjności i funkcjonalności wybranych, wysoce zdefiniowanych, funkcjonalizowanych materiałów, które są obecnie dostępne. Wszystkie widma MALDI-TOF przedstawione poniżej pokazują pełne widmo z wstawką pojedynczego n-meru. Nasze wyniki weryfikują zarówno wąską dyspersję tych materiałów, jak i tożsamość i stopień funkcjonalizacji tych wybranych materiałów. [Produkt *689696*](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/product/aldrich/689696)*:* *bisazyd poli(glikolu etylenowego) (Mn=2000)* . ![Obraz składa się z dwóch paneli oznaczonych 1a i 1b. Panel 1a wyświetla wykres widma masowego z czerwonymi pikami wskazującymi intensywność w zależności od stosunku masy do ładunku (m/z), z zauważalnym pikiem około 1940 m/z. Poniżej wykresu znajdują się wartości liczbowo średniej masy cząsteczkowej (M_n) 1940, wagowo średniej masy cząsteczkowej (M_w) 1950 i dyspersyjności (D) 1,01. Panel 1b pokazuje dwa piki widma masowego zidentyfikowane jako \[N3-(PEG)41-N3 + Na\]+ i \[N3-(PEG)42-N3 + Na\]+, ze strzałkami wskazującymi na piki odpowiednio około 1940 i 1950 m/z.](https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/cms-commons/sigmaaldrich/marketing/global/images/technical-documents/articles/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/figure-1.jpg "figure-1") __Rysunek 1.__Wizualna obserwacja widm potwierdza, że polimer ma wąski, monomodalny rozkład. Rozkład masy cząsteczkowej dla tego polimeru obliczono na Mn: 1940 i Mw: 1950, co prowadzi do wąskiego rozkładu z Đ = 1,01. Piki w widmie odpowiadają pojedynczemu rozkładowi z każdym pikiem oddzielonym 44,026 jednostkami masy, co sugeruje, że w tej próbce istnieje tylko jeden zestaw grup końcowych. Grupy końcowe można zweryfikować, patrząc na poszczególne n-mery, takie jak 41-mer \[Rysunek 1b]. Teoretyczna wartość masy 42-meru z dwoma azydkowymi grupami końcowymi wynosi 1984,13978, co zostało obliczone przez pomnożenie masy jednostki powtórzonej (44,02621) przez liczbę jednostek powtórzonych (42), dodanie masy azydowej grupy końcowej (42,00922), dodanie masy azydoetylowej grupy końcowej (70,04052), a na koniec dodanie masy kationu sodu (22,98922). Zaobserwowana wartość dla 42-meru wynosi 1983,95, co różni się o 0,19 Da od wartości teoretycznej. ![Obraz zawiera dwa panele oznaczone 2a i 2b. Panel 2a przedstawia wykres widma masowego z fioletowymi pikami reprezentującymi intensywność w zależności od stosunku masy do ładunku (m/z), ze znaczącymi pikami około 2310 i 2360 m/z. Poniżej wykresu wartości liczbowo średniej masy cząsteczkowej (M_n) wynoszą 2310, wagowo średniej masy cząsteczkowej (M_w) wynoszą 2360, a dyspersyjność (D) wynosi 1,02. Panel 2b wyświetla dodatkowe piki widma masowego oznaczone jako \[HO-PLA26-CH2CH2SH + Na\]+, \[HO-PLAxy-CH2CH2SH + Na\]+ i \[HO-PLAxy-CH2CH2COOH + Na\]+, ze strzałkami wskazującymi na piki odpowiednio około 1960, 2080 i 2100 m/z.](https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/cms-commons/sigmaaldrich/marketing/global/images/technical-documents/articles/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/figure-2.jpg "figure-2") __Rysunek 2.__Wizualna obserwacja widm potwierdza, że polimer ma wąski, monomodalny rozkład. Rozkład masy cząsteczkowej dla tego polimeru obliczono na Mn: 2300, Mw: 2350, i Đ =1,02. Główne piki w widmach odpowiadają pojedynczemu rozkładowi z każdym pikiem oddzielonym 72,021 jednostkami masy, co sugeruje, że w tej próbce istnieje tylko jeden zestaw grup końcowych. Grupy końcowe zweryfikowano, patrząc na pojedynczy 26-mer \[Rysunek 2b]. Teoretyczna wartość masy 26-meru z grupami końcowymi -hydroksy i ω-tiolu wynosi 1973,55254, co różni się o 0,07 Da od obserwowanej masy 1973,62 Da. Pomiędzy każdym głównym pikiem w tym materiale występują bardzo małe piki. Patrząc konkretnie na mniejsze piki obserwowane we wstawce, pik przy 2045.74 odpowiada 27-merowi polimeru, a pik przy 2057.73 odpowiada polimerowi zakończonemu kwasem karboksylowym (zamiast funkcjonalności tiolowej). Te drobne zanieczyszczenia są prawdopodobnie spowodowane albo inicjacją wody w polimeryzacji z otwarciem pierścienia monomeru laktydu, albo transestryfikacją. ## [](https://www.sigmaaldrich.com)Charakterystyka MALDI-TOF polimerów po reakcjach koniugacji Podczas gdy wiele typów reakcji jest wykorzystywanych do ułatwienia koniugacji polimerów, reakcje typu click są szeroko stosowane ze względu na ich łatwość, wydajność i szeroką kompatybilność grup funkcyjnych. Spopularyzowana przez Sharpless et al.7, katalizowana miedzią cykloaddycja azydkowo-alkilowa (CuAAC)5 sprzęga odczynnik alkinowy z odczynnikiem azydkowym poprzez utworzenie pierścienia 1,2,3-triazolowego. Grupa Bertozzi opracowała promowaną przez szczep cykloaddycję alkinu z azydkiem (SPAAC)8 między odczynnikiem azydkowym i cyklooktenowym, jako alternatywę bez miedzi do stosowania z żywymi komórkami i *in vivo*. Reakcje typu "click" tiol-en6 między alkenem a odczynnikiem tiolowym w celu utworzenia siarczku alkilu są również użytecznymi alternatywami bezmetalowymi ze względu na ich kompatybilność z szeregiem zastosowań, zwłaszcza biologicznych. Ponadto, ponieważ aminy są wszechobecne w przyrodzie i biologii, reakcje amidowania9 między kwasami karboksylowymi i aminami są szczególnie ważne w syntezie peptydów, białek i ich koniugatów. Podczas gdy reakcje typu "click" charakteryzują się wysoką konwersją, potwierdzenie zakończenia reakcji może być trudne w przypadku reakcji koniugacji polimerów.  Ze względu na niskie względne stężenie nowo utworzonego wiązania w porównaniu do jednostek powtarzalnych polimeru, tradycyjne metody charakteryzacji (np,1H NMR) zazwyczaj nie są wystarczająco czułe do weryfikacji. W przeciwieństwie do tego, MALDI-TOF może być użyty do rozdzielenia grup końcowych i potwierdzenia zakończenia reakcji. Poniższe przykłady przedstawiają dwa różne typy reakcji typu "click" i potwierdzają, że pożądany związek został utworzony. Widma MALDI-TOF dostarczone dla każdej reakcji pokazują widmo materiału wyjściowego powyżej i produktu końcowego poniżej. *Modyfikacja bis-azidu poli(glikolu etylenowego) ([Produkt 689696](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/product/aldrich/689696)) 1-etynylo-4-fluorobenzenem poprzez CuAAC* ![Obraz składa się z dwóch wykresów widma masowego ułożonych pionowo. Górny wykres przedstawia czerwone piki wskazujące intensywność w zależności od stosunku masy do ładunku (m/z), z godnym uwagi pikiem około 240 Da zaznaczonym przerywaną linią. Struktura związku azydkowego jest pokazana w lewym górnym rogu. Dolny wykres przedstawia niebieskie piki z intensywnością wykreśloną względem m/z, ze znaczącym pikiem około 2200 m/z. Po lewej stronie znajdują się struktury chemiczne oznaczone jako PMDETA i związek azydkowy, wskazujące na reakcję z udziałem miedzi i bromu.](https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/cms-commons/sigmaaldrich/marketing/global/images/technical-documents/articles/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/figure-3.jpg "figure-3") __Rysunek 3.__Przedstawia widma MALDI-TOF bis(azydku) polioksyetylenu (Mn=2000) (czerwony) zmodyfikowanego 1-etynylo-4-fluorobenzenem poprzez cykloaddycję azydkowo-alkilową (niebieski). Wizualna obserwacja widm potwierdza, że nastąpiła modyfikacja, ale można to również potwierdzić na podstawie różnicy mas między wybranymi n-merami. Jak pokazano czarną strzałką, zaobserwowano przesunięcie o 240,21 Da między materiałem wyjściowym a produktem. Odpowiada to różnicy w 42-merze materiału wyjściowego (1983,95) w porównaniu do 42-meru produktu (2224,16) i jest w ścisłej zgodności z teoretyczną dokładną różnicą mas wynoszącą 240,08. *Modyfikacja poli(L-laktydu) zakończonego tiolem za pomocą 2,5-pirolodionu poprzez reakcję kliknięcia tiol-en* ![Obraz zawiera dwa wykresy widma masowego ułożone pionowo. Górny wykres ma kolor fioletowy i przedstawia intensywność w zależności od stosunku masy do ładunku (m/z) ze znaczącymi pikami, z których jeden jest oznaczony jako 97,02 Da, połączony linią ciągłą ze strukturą związku azydku pokazaną w prawym górnym rogu. Dolny wykres jest w kolorze zielonym, pokazując intensywność w stosunku do m/z z istotnymi pikami około 2060 m/z. Po lewej stronie znajdują się struktury chemiczne oznaczone jako TEA, Na2S2O5 i DCM, wskazujące na proces reakcji. Struktura związku jest również zilustrowana w prawym dolnym rogu.](https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/cms-commons/sigmaaldrich/marketing/global/images/technical-documents/articles/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/figure-4.jpg "figure-4") __Rysunek 4.__Przedstawia widma MALDI-TOF zakończonego tiolem poli(L-laktydu) (fioletowy) zmodyfikowanego 2,5-pirolodionem (zielony) poprzez sprzężenie tiol-en. Wizualna obserwacja całego widma potwierdza, że materiał wyjściowy przeszedł pewien rodzaj modyfikacji, ale zakończenie reakcji tiol-en można potwierdzić, badając przesunięcie poszczególnych n-merów. Wskazane czarną strzałką, obserwuje się przesunięcie o 97,02 Da od 26-meru materiału wyjściowego (1973.55) do 26-meru produktu (2214.56), co odpowiada przesunięciu masy, którego można by oczekiwać po reakcji tiol-en. ## [](https://www.sigmaaldrich.com)Podsumowanie Dostępne na rynku polimery o różnych masach cząsteczkowych, składach i funkcjonalnościach grup końcowych stały się kluczowym składnikiem wielu zastosowań. Dzięki odpowiedniej grupie końcowej, funkcjonalizowane polimery mogą zapewnić szybką i wydajną drogę do syntezy szerokiej gamy koniugatów polimerowych. Ponieważ złożoność tych materiałów wzrasta, aby zaspokoić potrzeby naukowców, MALDI-TOF MS jest cennym narzędziem do potwierdzania tożsamości grup końcowych i transformacji, weryfikując udaną i pełną koniugację. ## Powiązane produkty Przepraszamy, wystąpił nieoczekiwany błąd Response not successful: Received status code 500 ### Referencje 1\. Brinson HF, Brinson LC. 2008. Polymer Engineering Science and Viscoelasticity. [https://doi.org/10.1007/978-0-387-73861-1](https://doi.org/10.1007/978-0-387-73861-1) 2\. Lutz J, Börner HG. 2008. Modern trends in polymer bioconjugates design. Progress in Polymer Science. 33(1):1-39. [https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2007.07.005](https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2007.07.005) 3\. Plate N, Valuyev L, Chupov V. 1985. Synthesis and polymerization of macromonomers based on physiologically active compounds. Review. Polymer Science U.S.S.R.. 27(10):2265-2282. [https://doi.org/10.1016/0032-3950(85)90302-8](https://doi.org/10.1016/0032-3950%2885%2990302-8) 4\. Green JJ, Elisseeff JH. 2016. Mimicking biological functionality with polymers for biomedical applications. Nature. 540(7633):386-394. [https://doi.org/10.1038/nature21005](https://doi.org/10.1038/nature21005) 5\. Meldal M, Tornøe CW. 2008. Cu-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition. Chem. Rev.. 108(8):2952-3015. [https://doi.org/10.1021/cr0783479](https://doi.org/10.1021/cr0783479) 6\. Hoyle C, Bowman C. 2010. Thiol-Ene Click Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 49(9):1540-1573. [https://doi.org/10.1002/anie.200903924](https://doi.org/10.1002/anie.200903924) 7\. Rostovtsev V, Fokin V, Sharpless Angew KB. 2002.(41):2596-2599. 8\. Baskin JM, Prescher JA, Laughlin ST, Agard NJ, Chang PV, Miller IA, Lo A, Codelli JA, Bertozzi CR. 2007. Copper-free click chemistry for dynamic in vivo imaging. Proceedings of the National Academy of Sciences. 104(43):16793-16797. [https://doi.org/10.1073/pnas.0707090104](https://doi.org/10.1073/pnas.0707090104) 9\. Montalbetti CA, Falque V. 2005. Amide bond formation and peptide coupling. Tetrahedron. 61(46):10827-10852. [https://doi.org/10.1016/j.tet.2005.08.031](https://doi.org/10.1016/j.tet.2005.08.031) __Powiązane artykuły__ - [Zastosowania i właściwości nanowłókien węglowych](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/batteries-supercapacitors-and-fuel-cells/carbon-nanofibers) - [Funkcjonalne polimery do zastosowań biomedycznych](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/drug-delivery/functional-polymers-for-biomedical-applications) - [Funkcjonalne polimery RAFT do zastosowań biomedycznych](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/drug-delivery/functional-raft-polymers) - [Funkcjonalizowany PEI i jego rola w terapii genowej](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/drug-delivery/functionalized-pei-and-its-role-in-gene-therapy) - [Ligandy i inicjatory ATRP: Czyste polimery funkcjonalne](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/atrp-for-everyone) - [Inteligentne powierzchnie na bazie poli(N-izopropyloakryloamidu) do inżynierii tkankowej arkuszy komórkowych](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/poly-n-isopropylacrylamide) - [Materiały na powłoki o wysokim i niskim współczynniku załamania światła](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/refractive-index-coatings) - [Przejścia termiczne homopolimerów: Przejście szkliste i temperatura topnienia](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/technical-documents/technical-article/materials-science-and-engineering/polymer-synthesis/thermal-transitions-of-homopolymers) - [Zobacz więcej](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/search/facet-search?focus=sitecontent&term=facet-search) __Powiązane kategorie produktów__ - [Przegląd odczynników Click Chemistry](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/products/chemistry-and-biochemicals/chemical-biology/click-chemistry-reagents) - [Normy dotyczące właściwości fizycznych i chemicznych](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/products/analytical-chemistry/reference-materials/physical-property-standards) - [Normy dotyczące zanieczyszczeń organicznych](https://www.sigmaaldrich.com/PL/pl/products/analytical-chemistry/reference-materials/organic-pollutant-standards) Góra __Zaloguj się, aby kontynuować__ Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować. Zaloguj się__Nie masz konta użytkownika?__Zarejestruj Dla wygody naszych klientów ta strona została przetłumaczona maszynowo. Dołożyliśmy starań, aby zapewnić dokładne tłumaczenie maszynowe. Tłumaczenie maszynowe nie jest jednak doskonałe. Jeśli tłumaczenie maszynowe nie spełnia Twoich oczekiwań, przejdź do wersji w języku angielskim. An unknown error has occured.