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可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合

RAFT重合の概要

RAFT重合Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer)はリビングラジカル重合の一種で、1998年にCSIRO(豪州連邦科学産業研究機構)にて発見された重合法です1。分子量の制御された、ブロック、グラフト、くし型、星型といった複合構造を有する高分子を合成することが可能なため2、その研究は急速に広まり、精力的に実験が行われています。RAFT重合は、水溶性化合物の合成をはじめとする、幅広い反応条件における多様なビニルモノマーの反応に対して適用することができます3

RAFT重合では、適切な連鎖移動剤(RAFT剤、CTA:charge transfer agent)の存在下で、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にRAFT平衡に関する反応が加わります。通常、RAFT剤に用いられるのはジチオエステル1やジチオカルバメート4,5、トリチオカルボナート6、キサンタート7などのチオカルボニルチオ化合物であり、可逆的な連鎖移動反応によって重合反応を介します(図2)。適切なRAFT剤を用いることで、図1に示すような狭い分子量分布(PDI)で高い鎖末端官能基率のポリマーを合成することができます。

RAFT重合と典型的なラジカル重合の比較

図1 RAFT重合と典型的なラジカル重合を用いてそれぞれ合成したポリマーの一般的な比較
 

RAFT重合の概要
RAFT重合のメカニズム

図2 可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合の概略8およびRAFT重合のメカニズム

RAFT重合の特長

  • チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応です。
  • RAFT剤は制御できない成長反応を最小限にし、不要な停止反応を防ぎ、分子量や分散度などのポリマー特性を効果的に制御することができます。
  • RAFT剤は広く市販されており、入手しやすい化合物です。
  • (ATRPとは異なり)RAFT重合では細胞毒性をもつ重金属化合物を使用しません。

RAFT剤の汎用性

  • RAFT剤は、大半の官能基や溶媒(水を含む)と適合性をもちます。
  • 多くの場合、RAFT重合は酸素に対して比較的耐性をもちます(特にアニオンリビング重合と比較した場合)。
  • RAFT重合には特別な器具や真空環境は必要ありません。
  • RAFT剤は、更なる重合反応や処理のためのテレケリックポリマーの調製に用いられます。
  • RAFT重合は、エレクトロニクスから細胞生物学にいたるあらゆる分野で利用されています。
RAFT重合の適用例

図3 RAFT重合の適用例

RAFT剤の種類

RAFT剤の一般構造とRAFT重合のコンセプトを図4に示します。RAFT連鎖移動剤には通常チオカルボニルチオ基(S=C-S)が存在し、重合反応速度論や特に構造制御に大きな影響を与える置換基、RとZを持ちます。重合開始反応は、典型的な熱的、光化学的、酸化還元的な方法で行われます。用いるモノマーや反応条件に適したRAFT剤を選択できるかどうかによって、RAFT重合反応の結果が大きく左右されます。

RAFT剤の一般構造とRAFT重合のコンセプト
  • R:重合反応を再開し、成長ラジカルに対して良好なホモリシス型脱離基
  • Z:C=S結合の反応性を制御し、ラジカルの付加・開裂速度に影響

図4 RAFT剤の一般構造。RAFT剤の選択が、得られるポリマー材料の分子量分布や構造制御に大きな影響を与えます。

以下に、主なRAFT剤の種類を挙げました。これら化合物以外にも、マクロRAFT剤切り替え可能なRAFT剤も取り扱っています。なお、CSIROのメンバーによるRAFT重合反応に関するレビューおよびプロトコールが、「精密ラジカル重合ガイドブック」にてご覧いただけます。あわせてご参考ください。

ジチオベンゾアート(Dithiobenzoates、Dithioesters

  • 非常に高い移動定数
  • 加水分解しやすい
  • 高濃度で使用した場合、重合が遅くなる場合がある
  • Z:幅広い官能基が適用可能(一般的にはフェニル基)

トリチオカルボナート(Trithiocarbonates)

  • 高い移動定数
  • 加水分解に対してより安定(dithiobenzoatesと比較して)
  • 重合遅延の可能性が低い
  • Z:一般的にはアルキル基(C12H25など)

ジチオカルバマート(Dithiocarbamates)

  • Nにおける置換基の種類によって活性が異なる
  • 「electron-rich」なモノマーに対して効果的
  • Z1:一般的にはメチル基もしくは他のアルキル基
  • Z2:一般的にはフェニル基もしくはその他芳香族基

キサンタート(Xanthates)

  • 低い移動定数
  • 低活性なモノマーに対してより効果的
  • 電子吸引基によってより活性化
  • Z:一般的にはエチル基などのアルキル基
ジチオベンゾアート/トリチオカルボナート/ジチオカルバマート/キサンタート

RAFT剤とモノマーの適合表

表1は、一般的なモノマーとRAFT剤との適合表です。「+」が多いほど適合性が高く、「-」は適合性が低いことを表しています。例えば、723037の場合、スチレンやメタクリラート、メタクリルアミドの重合には非常に適していますが、アクリラートやアクリルアミドでは中程度の適合性を持ち、ビニルエステルやビニルアミドには使用することができないことを表しています。表2は、RAFT剤合成のための前駆体化合物で、アゾ化合物との反応で各種RAFT剤の合成が可能です9表3には、シグマアルドリッチのRAFT剤およびモノマー、開始剤を用いて、実際にRAFT重合反応を行った結果を示しました。

表1 RAFT剤とモノマーの適合表

RAFT剤の選択基準

「Z」については左から右に向けて付加速度と移動定数が減少し、開裂速度は増加します。「R」については左から右に向けて、開裂速度が減少します。点線は制御が難しいこと(例えば、重合遅延や高分散度など)を示しています。

RAFT剤とモノマーの適合表

※表内の指標について(CSIRO資料より。なお、大まかな傾向であり、個別の確認が必要です。)
―:分子量分散性の制御ができない、または著しい遅延/阻害
+:分子量分散性の制御が不十分(<1.5)、または顕著な遅延反応
++:分子量分散性の制御が良好(<1.3)で、顕著な遅延が見られない
+++:分子量分散性の優れた制御(<1.2)が可能

※各RAFT剤(723002723029722987722995723037723274723010)はシグマ アルドリッチにて入手可能です。

※各モノマーの製品リストもご覧いただけます。(製品リスト:スチレンアクリラートアクリルアミド/メタクリルアミドメタクリラートビニルアミドビニルエステル

 

表2 RAFT剤前駆体化合物

 

表3 シグマ アルドリッチのRAFT剤を用いて合成したポリマーの物性


関連製品
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References

  1. Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A. ; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 1998, 31, 5559.
  2. (1) Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379. (2) Aust. J. Chem. 200659, 669. (3) Aust. J. Chem. 200962, 1402. (4) Aust. J. Chem. 2012, 65, 985.
  3. McCormick, C.L.; Lowe, A.B. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312.
  4. Mayadunne, R.T.A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Chong, Y.K.; Moad, G.; Thang, S.H.; Macromolecules 1999, 32, 6977.
  5. Destarac. M.; Charmot. D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. Rapid. Commun. 2000, 21, 1035.
  6. Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Kristina, J.; Moad, G.; Postma, A.; Thang, S. H. Macromolecules 2000, 33, 243.
  7. Francis, R.; Ajayaghosh, A. Macromolecules 2000, 33, 4699.
  8. Willcock, H.; O’Reilly, R. K. Polym. Chem., 2010, 1, 149.
  9. Thang, San H.; Chong, Y. K.; Mayadunne, Roshan T. A.; Moad, Graeme; Rizzardo, Ezio Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2435-2438.
精密ラジカル重合ガイドブック

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