Catalizzatori a base di metalli di transizione

Tra le applicazioni del vanadio, quella nella catalisi è seconda per importanza solo al suo impiego come additivo per migliorare i processi di produzione dell’acciaio. I catalizzatori a base di vanadio possono attivare efficacemente i perossidi e ossidare selettivamente substrati quali bromuri, solfuri ed alcheni. È dimostrato che questi catalizzatori sono in grado di trasferire efficacemente atomi di ossigeno ad un substrato che viene impiegato per ottenere molecole ossidate di interesse mediante una reazione su larga scala con un alto grado di selettività. Oltre a ciò, i catalizzatori a base di vanadio si dimostrano assai efficienti nella polimerizzazione delle olefine. Gli ossidi di vanadio possono essere utilizzati nel campo degli standard per le emissioni inquinanti degli autoveicoli e per la desolforazione del petrolio greggio. Inoltre, l’uso di ossidanti ecologici, come il perossido di idrogeno e gli alchilidroperossidi, aumentano in maniera significativa le potenziali applicazioni dei catalizzatori a base di vanadio a livello industriale.

Il ferro e i suoi composti sono largamente impiegati come reagenti e come catalizzatori. Per fare un esempio, il cloruro ferrico e il bromuro ferrico sono da tempo usati come catalizzatori acidi di Lewis a base di ferro nella classica reazione di sostituzione elettrofila aromatica. I complessi del ferro con leganti organici sono particolarmente interessanti e possono servire come catalizzatori ecologicamente sostenibili a base di ferro per una gran quantità di trasformazioni. Il ruolo di rilievo che la catalisi con il ferro gioca nello studio puntuale del processo di deidrogenazione dell’ammoniaca-borano illustra eloquentemente questo punto.

I catalizzatori a base di cobalto suscitano un enorme interesse nell’ambito delle reazioni di accoppiamento incrociato in quanto economici e sostenibili a livello ambientale. Si tratta di composti ad elevata attività, utilizzati diffusamente nelle sintesi selettive ed efficienti di composti farmaceutici, prodotti naturali e materiali innovativi. Sono catalizzatori che hanno dato prova di reattività particolarmente elevata in svariate reazioni di formazione di legami carbonio-carbonio. La catalisi con sali di cobalto si caratterizza per una buona tolleranza nei confronti dei gruppi funzionali ed un’elevata chemioselettività; inoltre, se paragonato ai catalizzatori metallici più comunemente usati nelle reazioni catalizzate di accoppiamento incrociato, il palladio e il nichel, il cobalto opera in condizioni blande.

I catalizzatori a base di nichel giocano un ruolo centrale in molte trasformazioni sintetiche, dalle reazioni di accoppiamenti incrociato in cui si ha formazione di legami carbonio-carbonio alla riduzione di legami carboniosi elettron-ricchi con catalizzatori di nichel Raney. Nei catalizzatori a base di nichel, il metallo può assumere stati di ossidazione diversi: nichel (0), nichel (II), nichel (III) e nichel (IV). Le tipologie di catalizzatori al nichel in pronta consegna sono: le leghe di alluminio-nichel (Al-Ni), i sali idrati di nichel ammonio, i complessi Ni COD (cicloottadiene), gli alogenuri di nichel (fluoruri, cloruri, bromuri e ioduri), i complessi ciclopentadienilici di nichel, il nichel metallico, il nichel acetilacetonato e i catalizzatori di nichel Raney, prodotti dalla W.R. Grace and Company.

I catalizzatori a base di rame sono utili in condizioni di reazione blande e consentono rese eccellenti; tuttavia, le reazioni chimiche sono lente e richiedono temperature elevate. Tra tutte le reazioni per la formazione di legami carbonio-carbonio e carbonio-eteroatomo mediate da metalli di transizione, la catalisi con rame viene impiegata nelle reazioni di Ullmann, in quelle di Diels–Alder, nelle reazioni di espansione d’anello, nel coupling di Castro–Stevens, nella reazione di Kharasch–Sosnovsky e in una variante notevole della cicloaddizione 1,3-dipolare di Huisgen realizzata mediante un catalizzatore di Cu(I) e sviluppata in maniera indipendente da Meldal e da Sharpless. Per qualsiasi esigenza in fatto di catalizzatori a base di rame, disponiamo di catalizzatori e precatalizzatori a base di rame ed anche di componenti per la preparazione di MOF (Metal Organic Framework) contenenti rame.

La catalisi con zinco trova ampia applicazione in chimica sintetica e in sintesi organica. Usando come catalizzatore un cloruro di zinco che si comporta da blando acido di Lewis si possono catalizzare la sintesi di Fischer dell’indolo (per convertire idrazoni in indoli) e l’acilazione di Friedel-Crafts (per produrre composti monoacilati partendo da areni e cloruri acilici). Oltre allo ZnCl₂, un catalizzatore all’ossido di zinco può dimostrarsi utile in una varietà di conversioni catalitiche. Proponiamo anche altri catalizzatori a base di zinco, come per esempio diversi alogenuri di zinco in grado di catalizzare reazioni stereospecifiche e regioselettive. Oltre all’impiego come catalizzatori, i nostri composti dello zinco trovano applicazione nella scienza dei materiali come punti quantici chemiluminescenti e nanomateriali. I nostri composti dello zinco possono essere impiegati anche come materiali di partenza nella preparazione di reagenti di organozinco per la reazione di accoppiamento di Negishi.

La reazione di carboalluminazione asimmetrica (ZACA) catalizzata da zirconio, messa a punto dal Premio Nobel Ei-ichi Negishi, è forse uno degli esempi più noti dell’uso dei catalizzatori allo zirconio. La reazione permette di ottenere la funzionalizzazione chirale di alcheni con reagenti di organoalluminio, catalizzata da un bis-(indenil)zirconio chirale. Un altro catalizzatore a base di zirconio degno di nota è il diossido di zirconio, o zirconia cubica. La lista delle applicazioni della zirconia cubica come catalizzatore in catalisi eterogenea si sta rapidamente allungando. Alcune di queste applicazioni sono: la decomposizione dell’ossido nitrico, la riduzione degli acidi carbossilici ad aldeidi, la disidratazione selettiva di alcoli secondari a dare alcheni terminali e l’idrogenazione del monossido di carbonio a isobutano.

Catalizzatori a base di rutenio

Con il giusto catalizzatore a base di rutenio è facile realizzare trasformazioni ossidative selettive di svariati gruppi funzionali, con ossidanti di facile accessibilità ed ecologicamente sostenibili. I catalizzatori al rutenio posso costituire uno strumento assai efficace in chimica di sintesi nella catalisi selettiva di trasformazioni ossidative quali: l’epossidazione asimmetrica degli alcheni, la generazione di specie reattive dell’ossigeno, la diidrossilazione delle olefine e la deidrogenazione ossidativa degli alcoli.

I catalizzatori a base di rutenio sono altresì impiegati diffusamente nelle reazioni di metatesi: per la metatesi olefinica i più riconosciuti sono i catalizzatori di Grubbs. L’ampia popolarità dei catalizzatori di Grubbs si deve alla loro elevata tolleranza nei confronti di numerosi gruppi funzionali e alla loro buona stabilità all’aria e in una moltitudine di solventi.

I catalizzatori a base di rodio sono agenti catalitici efficaci, impiegati per l’attivazione dei legami carbonio-idrogeno (C-H) e affermatisi ormai quale strumento sempre più apprezzato e richiesto in catalisi. La catalisi con rodio è un metodo che sta attirando un crescente interesse nell’ambito dell’accoppiamento incrociato deidrogenativo catalizzato, consentendo la formazione di sofisticati legami C-C. Benché in molti casi il palladio sia il metallo d’elezione per queste reazioni, anche i catalizzatori a base di rodio sono adeguati allo scopo. In più, il rodio rende possibili importanti reazioni di accoppiamento, p.es. arile-arile, arile-alchene e alchene-alchene, come via di sintesi per ottenere strutture organiche di grande interesse.

I catalizzatori al palladio permettono una regolazione fine delle condizioni di reazione (temperatura, solventi, leganti, basi e altri additivi) e sono per questo considerati uno strumento estremamente versatile in chimica organica di sintesi. In più, i catalizzatori al palladio dimostrano un’elevata tolleranza nei confronti di diversi gruppi funzionali e sono spesso capaci di garantire ottima stereospecificità e un’altrettanto ottima regiospecificità, rendendo così superfluo l’uso di gruppi protettivi. Il palladio dà origine a una famiglia assai versatile di catalizzatori, noti per il loro impiego nelle reazioni di formazione di legami del carbonio (prevalentemente C-C, C-O, C-N e C-F), come, tra le altre, la reazione di accoppiamento di Heck, quella di Suzuki, quella di Stille, quella di Hiyama, quella di Sonogashira, quella di Negishi, e la reazione di amminazione di Buchwald-Hartwig.

In catalisi eterogenea, i catalizzatori al palladio (come il palladio Lindlar) sono molto efficienti nel facilitare le idrogenazioni selettive. Tra queste rientrano la conversione dei tripli legami a legami doppi di tipo cis, la monoidrogenazione delle poliolefine e l’idrogenazione delle azidi ad ammine.

Vi invitiamo a prendere in esame la nostra ampia offerta di catalizzatori omogenei ed eterogenei al palladio, tutti dotati di estrema versatilità. Per una maggior comodità nella purificazione e nelle pulizie post reazione, disponiamo anche di una selezione di catalizzatori supportati al palladio, cui si aggiunge una linea completa di catalizzatori Pd Encat^® riciclabili e immobilizzati, adatti a svariate reazioni di formazione di legami e di idrogenazione/riduzione.

Possiamo fornire un’ampia varietà di catalizzatori a base di argento di elevata qualità, per la catalisi con metalli di transizione in sintesi organica. I catalizzatori a base di argento sono comunemente usati in virtù del loro elevato potere ossidativo e dell’alto potenziale di ossidazione dei complessi all’argento. In più, fungono anche da attivatori dell’argento e incrementano l’elettronegatività di altri catalizzatori, quali l’oro. Sia la sintesi organica sia quella inorganica fanno tesoro del potenziale di ossidazione stechiometrico dei composti dell’argento. Le trasformazioni organiche in fase omogenea catalizzate da argento mettono in risalto le impareggiabili qualità ossidoriduttive dell’argento, in grado di catalizzare reazioni con elevata stereoselettività ed elevata regioselettività. I catalizzatori a base di argento favoriscono in maniera efficiente la formazione di legami sia intermolecolari sia intramolecolari. I processi di catalisi con argento in fase eterogenea includono la riduzione degli NO_x e l’ossidazione catalitica di monossido di carbonio (CO) a dare diossido di carbonio (CO₂). I sali di argento(I) sono inoltre impiegati in diverse reazioni di addizione nucleofila e in trasformazioni organiche argento-catalizzate.

Disponiamo di efficienti catalizzatori a base di platino, come per esempio il diossido di platino, noto anche come catalizzatore di Adams, usato in sintesi organica per l’idrogenazione di diversi gruppi funzionali e per le reazioni di deidrogenazione. Nel corso di queste reazioni si forma il nero di platino, che è il catalizzatore attivo. L’impiego della catalisi al platino nella riduzione degli alchini determina la formazione di un alchene cis, mediante cosiddetta addizione syn. Due delle più importanti trasformazioni in cui si fa uso di catalizzatori a base di platino sono l’idrogenazione dei nitrocomposti ad ammine e quella dei chetoni ad alcoli. In particolare, la riduzione degli alcheni mediante catalizzatore di Adams può essere condotta in presenza di nitrogruppi senza i gruppo nitro subiscano riduzione. Nelle reazioni di riduzione di nitroderivati ad ammine si preferisce ricorrere ai catalizzatori al platino piuttosto che a quelli al palladio, in modo da ridurre al minimo l’idrogenolisi. Questo tipo di catalizzatori al platino è usato anche per l’idrogenolisi degli esteri fenil fosfato, una reazione che non ha luogo in presenza di catalizzatori al palladio.

Prima degli anni ’80, l’oro era considerato un metallo con ridotta attività catalitica. Successivi progressi ad opera di F. Dean Toste (University of California, Berkeley), e poi di altri ricercatori, hanno proiettato l’oro in prima linea nella catalisi con metalli di transizione. In particolare, i complessi di oro(I) con leganti fosfinici si sono affermati di recente come formidabili catalizzatori per la formazione di legami C-C, in grado di facilitare una varietà di reazioni in condizioni blande. L’elenco dei metodi più utili per la formazione di legami C-C comprende le ciclopropanazioni, le isomerizzazioni degli enini, i riarrangiamenti di Rautenstrauch, le reazioni di Alder-ene e le espansioni d’anello. Di norma, il sistema catalitico sfrutta un complesso fosfinico di cloruro d’oro(I) co-catalizzato con un sale d’argento per generare le specie attive in situ.